烯烃二聚方法

1.一种生产内烯烃二聚体的方法，包括以下步骤：
(a)在惰性气体气氛下，将选自以下结构1、2、3、4和5的过渡 金属配合物加入容器中；


(b)然后将具有4至36个碳原子的α-烯烃单体加入所述容器中；
(c)向装有所述单体的容器中加入活化助催化剂；和
(d)生成包含线形烯烃二聚体和甲基支化的烯烃二聚体的烯烃二 聚体混合物。
2.权利要求1的方法，其中至少50％摩尔的α-烯烃单体二聚成 内烯烃二聚体。
3.权利要求1的方法，其中至少90％摩尔的所述烯烃二聚体混 合物是线形烯烃或甲基支化的烯烃。
4.权利要求2的方法，其中至少60％摩尔的所述内烯烃二聚体 为线形内烯烃二聚体。
5.权利要求1的方法，其中所述过渡金属催化剂的浓度在0.01 至0.1mg催化剂/mlα-烯烃单体的范围内。
6.权利要求5的方法，其中金属催化剂的浓度在0.02至0.08mg 催化剂/mlα-烯烃单体的范围内。
7.权利要求5的方法，其中金属催化剂的浓度在0.05至0.06mg 催化剂/mlα-烯烃单体的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂和助催化剂低于所述容 器中α-烯烃单体质量的1％。
9.权利要求1的方法，其中所述活化助催化剂为铝氧烷或路易 斯酸和烷基化剂的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃单体选自1-丁烯、1-戊 烯和1-己烯。
11.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃单体为选自1-丁烯、1- 戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少两种烯烃的混合物。
12.权利要求1的方法，其中步骤(c)中活化助催化剂的加入在0 至85℃范围内的温度下进行。
13.权利要求12的方法，其中步骤(c)中活化助催化剂的加入在 30至85℃范围内的温度下进行。

发明领域\n本发明涉及用过渡金属配合物和助催化剂催化的α-烯烃的二聚。\n发明背景\n目前的α-烯烃生产方法产生大量的1-丁烯，其价值有限。因此，需 要避免产生1-丁烯或使1-丁烯转化成价值更高的产品的方法。已用催 化剂使1-丁烯二聚成辛烯，但这些催化剂对更想要的线形内辛烯异构 体的选择性低，而且这些催化剂的活性和转化率也较低。需要对二聚有 活性和选择性的催化剂。这些产品可作为前体用于生产增塑剂。由于 1-戊烯、1-己烯和1-辛烯也是低分子量α-烯烃；它们也可二聚产生线 形内烯烃二聚体。\n目前，可用三异丁基铝催化α-烯烃二聚生产亚乙烯类。一实施方案 中，该反应使用0.5％(重)三异丁基铝，用4-6小时，在170-220℃ 下进行。在这些条件下，该反应得到约70％的α-烯烃转化率。转化的产 品包括80-90％(重)亚乙烯类和10-20％(重)内二聚烯烃。该方法因 亚乙烯基烯烃选择性高而严格受限。其它工艺缺陷包括反应时间长和高 热需求。\n生产亚乙烯类的α-烯烃二聚技术是已知的。在优选实施方案中，在 1000∶1的烯烃∶铝之摩尔比和40℃下该技术中所用催化剂由1∶4摩 尔比的二氯·双(环戊二烯基)合锆和铝氧烷组成。在这些条件下，该 反应在2小时内得到93％的α-烯烃转化率。转化的产品包括95％(重) 二聚烯烃和仅2％(重)内烯烃。此催化剂体系的缺点在于产生极少的 内烯烃。适当的选择催化剂，甚至在最合理的条件下，此内烯烃的选择 性仍使之作为生产内烯烃的方法不经济可行。\n已公开在100-140℃下使用1-4％(摩尔)的烷基铝催化剂。具体地， 公开了用三辛基铝作为催化剂。在该专利的优选实施方案中，在120℃ 下催化剂浓度为1.7％(摩尔)。在这些条件下，该反应在192小时内 得到90％的α-烯烃转化率。转化的产品包括99％(重)α-烯烃二聚体， 95％(重)亚乙烯类、和仅4％内二聚烯烃。虽然该专利技术提供了良好 的二聚烯烃选择性，但该专利未提出有效的生产方法，因为反应时间长 并产生亚乙烯基烯烃。可通过提高烷基铝催化剂浓度、提高反应温度或 使目标转化率降至低于90％缩短反应时间。但要提供合理的生产方法， 反应时间仍太长。\n还已公开了由二氯·双(环戊二烯基)合锆、除甲基铝氧烷之外的 铝氧烷(所有实施例都使用异丁基铝氧烷)、和三甲基铝组成的催化剂 体系。在典型实施例中，该催化剂体系为约7.5mmol铝(3.9mmol铝 氧烷和3.7mmol三甲基铝)和0.11mmol二氯·双(环戊二烯基)合锆， 在50℃下与128mmol烯烃反应。在这些条件下，该催化剂在6小时内 给出92.7％的α-烯烃转化率。转化的产品包括90％(重)二聚亚乙烯基 烯烃和仅7％(重)内烯烃。该体系仍然有产生亚乙烯基烯烃和不足的 内烯烃的缺陷。\n通过乙烯与选择的2，6-吡啶二甲醛二亚胺或选择的2，6-二酰基 吡啶二亚胺的铁配合物接触生产α-烯烃的方法也是已知的。虽然此方 法中所用催化剂与本发明所用催化剂密切相关，但该方法与烯烃的二聚 无关。而该方法涉及由乙烯生产α-烯烃。\n相反，申请人已完成了用与铁中心配合的三齿二亚胺配体作为催化 剂前体的α-烯烃二聚方法。通过加入助催化剂使该催化剂前体活化， 所述助催化剂可以是铝氧烷或路易斯酸和烷基化剂的组合。一旦活化， 该催化剂迅速使α-烯烃二聚形成线形内烯烃二聚体和甲基-支化的内 烯烃二聚体的混合物。\n发明概述\n本发明涉及一种生产烯烃二聚体的方法，和用过渡金属配合物使α- 烯烃二聚的方法，包括以下步骤：\n(a)在惰性气体气氛下将包含过渡金属配合物的催化剂加入容器 中；\n(b)将α-烯烃单体加入装有所述催化剂的容器中；\n(c)向装有所述单体和催化剂前体的容器中加入活化助催化剂； 和\n(d)生成包含线形内烯烃二聚体和甲基支化的内烯烃二聚体的线 形内烯烃二聚体混合物。\n本发明一优选实施方案是在至少60％(摩尔)的对线形内烯烃二 聚体的选择性下使至少50％(摩尔)α-烯烃单体二聚的方法。在更 优选的实施方案中，所述烯烃二聚体混合物至少90％(摩尔)是线 形烯烃或甲基-支化的烯烃。\n附图简述\n该附图是％线形内烯烃二聚体对反应温度的曲线图。绘制使用催 化剂1的C6和C4的二聚。\n发明详述\n可用于本发明方法的α-烯烃包括末端不饱和的直链单烯属脂族 烃。优选的α-烯烃是含有至少4、且最多36或更多碳原子的那些。 最优选的α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯和1-己烯，或选自1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯和1-辛烯的至少两种烯烃的混合物。\n任何过渡金属配合物及助催化剂可在本发明方法中作为催化剂。 在优选的实施方案中，所述活化助催化剂可以是铝氧烷或路易斯酸 和烷基化剂的组合。\n优选的过渡金属配合物是与铁中心或铁中心和取代或未取代的 芳环的组合配位的三齿二亚胺配体。\n最优选的过渡金属配合物选自催化剂1、2、3、4和5：\n\n\n过渡金属配合物催化剂的有效量相当低。使用低于α-烯烃混合物总 质量1％的催化剂和助催化剂，所述二聚反应在几分钟内发生。\n优选的催化剂浓度为0.01-0.1mg催化剂/mlα-烯烃单体。更优选 的催化剂浓度为0.02-0.08mg催化剂/mlα-烯烃单体。甚至更优选的 催化剂浓度为0.05-0.06mg催化剂/mlα-烯烃单体。\n优选的助催化剂选自铝氧烷或路易斯酸和烷基化剂的组合。优选的 助催化剂是摩尔过量的甲基铝氧烷(MMAO)。\n关于所述反应可观察到以下情况：\n(1)该反应在纯α-烯烃中比在溶液中进行得更快。\n(2)通过添加助催化剂引发的反应可在0至85℃范围内的温度下 进行。在升温(30-70℃)下反应进行得更快。在室温下活化该反应， 使反应放热以加热溶液可达到这些温度。\n(3)物质浓度下降限制了转化率。随着二聚体量增加，α-烯烃浓度 下降。这可导致催化剂钝化。\n有两种一般的二聚试验方法，根据物质的性质的不同而有所不同。 对于在标准大气条件下为液体的单体，用标准的Schlenk管线技术排 除过量的湿气和空气在实验台上进行试验。对于丁烯，在500ml Zipperclave反应器中在液态丁烯中进行试验。所用催化剂1、2、3、 4和5示于下面。\n\n\n二聚方法1\n1-己烯和液态单体的二聚\n在有搅拌棒的两颈烧瓶的一个颈上配置回流冷凝器，另一颈上用适 合的适配器装上热电偶。通过在冷凝器顶部的隔膜中插入针，将所述装 置在真空下加热。加热后，用来自Schlenk歧管的氮气回填该装置。 然后在正氮气流下除去冷凝器，迅速加入所述催化剂前体。将冷凝器放 回原处后，将烧瓶用氮气回填三遍，装入所述液态单体。在1-己烯的 情况下，所述单体为工业级Chevron Chemical’s Gulftene-6。该单 体原样使用。开始搅拌以使微溶的催化剂有效地悬浮于所述纯单体中。 数分钟之后，用注射器加入助催化剂。所有反应都在室温或更低温度下 活化，但反应的放热性质多数情况下使温度显著升高。用热电偶监测这 些温度，表中所列温度代表反应中所达到的最高温度。某些情况下，通 过水浴控制放热。各反应中达到最高温度后，观察冷却过程。此冷却未 必表示催化剂在钝化。很可能是反应动力学特征，意味着随着物质的消 耗，单位时间的反应热开始下降。表1的实施例1-3、5-8和10-18 用二聚方法1进行。\n二聚方法2\n1-丁烯的二聚\n将500ml Zipperclave反应器在50℃、真空下加热几小时。在氮 气下将反应器冷却至室温。然后将所述催化剂前体迅速加入该反应器 中，将反应器重新密封，放在真空下。然后将双室玻璃加样器与反应器 的入口相连。从第一室加入少量环己烷(通常约20ml)。从第二室加 入其余的环己烷(通常约10ml)和助催化剂。环己烷的总量仔细地测 量。然后将反应器迅速密封，装入200ml液态丁烯。再用至少100psi 的氮气将反应器加压以使丁烯保持液相。迅速搅拌反应，用热电偶监测 温度。观察因反应热所致放热，所列反应温度相当于反应中所观察到的 最高温度。表1的实施例4和9用二聚方法2进行。\n产品分析方法\n反应产品的一般分析步骤\n将液态产品倒入水中洗涤除去铝助催化剂。除去助催化剂后，通过 气相色谱(GC)分析产品。GC分析显示线形物质与支化物质的明显分 离，产品的氢化证实这些结果。产品中线形物质相对支化物质的百分率 通常由氢化数据确定，但通常可在不氢化的情况下精确地测定这些数 值。用13C NMR和1H NMR确定产品中内烯烃含量，仅存在约1％亚乙烯 类产品。附图为催化剂1对线形内烯烃的选择性随温度的变化。注意到 虽然催化剂的活性和转化率随温度降低而降低，但对内烯烃的选择性增 加。基于表1中实施例13，看来40℃可能是运行这些反应的最佳温度。 从该图还可看到对线形内烯烃产品的选择性与单体无关。\n假定内标物和产品的响应因素相同，通过产品峰与内标物峰对比， 确定转化率和产率。对于己烯二聚试验，1-己烯是内标物，对于丁烯试 验，使用环己烷。丁烯转化率水平是近似值，因为不知道丁烯在反应条 件下的精确密度。\n下表1收集了18次试验的数据，15次试验(实施例1、2、3、5、 6、7、8、10、11、12、13、14、15、16和18)是用己烯单体按二聚 方法1完成，两次试验(实施例4和9)是用丁烯单体按二聚方法2完 成，一次试验(实施例17)是用戊烯和己烯单体按二聚方法1完成。 表1示出所用各种条件包括所用的五种催化剂。\n                                                                                               表1   实施例   催化剂   用量   (mg)   助催化剂   用量     α烯烃单体   量   (ml)   反应时间   反应温度     (℃)  ％转化率    产量     (g)   TON  ％二聚体   ％线形   内烯烃  ％甲基支     化的     1     1   6.0   MMAO，6.42％Al   2.0ml     C6   20     10min     ～65     55     7.4   6,800     92     64     35     2     1   1.0   MMAO，6.42％Al   1.0ml     C6   20     3h     25     21     2.8   15,600     92     76     23     3     1   1.0   MMAO，6.42％Al   1.0ml     C6   20     3h     0     9     1.2   6,700     85     81     18     4     1   5.1   MMAO，6.42％Al   3.5ml     C4   200     1h     30     ～22     26.0   42,600     85     71     28     5     2   5.9   MMAO，6.42％Al   3.0ml     C6   50     1h     ～30     28     8.4   9,400     87     71     28     6     1   11.7   MMAO，6.42％Al   6.0ml     C6   200     2h     65     29     39.3   18,700     85     63     36     7     3   5.8   MMAO，6.42％Al   3.0ml     C6   100     15min     53     26     17.6   19,400     90     70     29     8     4   10.7   MMAO，6.42％Al   4.0ml     C6   100     30min     82     58     39.2   23,100     96     27     70     9     1   10.0   MMAO，6.42％Al   3.0ml     C4   200     1h     40     ～58     70.6   59,000     83     71     28     10     4   4.3   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     2h     20     8     5.6   8,200     95     34     65     11     4   6.0   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     1h     50     44     29.8   31,300     96     29     70     12     2   10.5   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     4h     30     16     10.8   6,100     86     69     30     13     1   10.5   MMAO，6.68％Al   6.0ml     C6   200     5h     40     70     93.9   49,800     83     66     33     14     5   10.5   MMAO，6.68％Al   6.0ml     C6   200     1h     40     64     86.1   48,400     85     65     34     15     5   6.8   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     2h     0     33     22.3   19,400     83     80     19     16     5   5.9   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     1h     40     68     43.8   52,600     86     66     33     17a     5   6.3   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C5，C6   47.53     1h     40     65     42.8   43,700     85     64     35     18     3   5.5   MMAO，6.68％Al   3.0ml     C6   100     1h     40     36     24.1   28,600     90     71     28\n表注：(a)用等摩尔量的1-戊烯和1-己烯共同二聚。GC分析显示 所得二聚体和三聚物中掺入等摩尔量(±5％)的两种单体。\n虽然已结合具体实施方案描述了本发明，但本申请要包括各种改变 和本领域技术人员在不背离所附权利要求的精神和范围的情况下可进 行的那些替换。