阻燃性树脂模塑制品

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本发明涉及一种用无卤素阻燃剂填充的合成树脂模塑制 品。特别涉及一种高强度和高阻燃性模塑制品，它包括一种用含 有合成树脂、金属氢氧化物、红磷和碳粉的组合物制成的，并且 可被染成从暗红到黑色的基底材料和在其上层压的表层。在上述 的模塑制品中，用表层遮蔽基底材料的表面颜色，可以将该模塑 制品的色调变为所需要的颜色，并且当将该模塑制品浸在水中 时，模塑制品的电绝缘强度降低的少。\n在由含有无卤素阻燃剂的树脂组合物制成的模塑制品领域 中，过去的习惯作法是使用金属氢氧化物作为阻燃剂。由于金属 氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝是白色的，因此可以用着色剂将 模塑制品染成所需要的颜色，并且由于它们是安全的阻燃剂，因 此预期将来对这些金属氢氧化物的需求会扩大。但是，上述金属 氢氧化物的缺点在于它们对产生的阻燃性的影响很小，并且对于 产生具有充分阻燃性的合成树脂，需要填充高密度的上述阻燃 剂，或者每100重量份的合成树脂需要加入大约100重量份或 更多的阻燃剂。在很多情况下，在合成树脂中使用如此高密度的 金属氢氧化物显著降低了合成树脂原有的机械强度和表面外观 的等级。因此，实际上限制了将上述金属氢氧化物作为阻燃剂用 于合成树脂的领域。\n为了克服上述缺点，人们已经长期地推荐一种通过在金属 氢氧化物中掺入作阻燃剂的红磷或碳粉辅助改进合成树脂阻燃性 的方法。按照该方法，可单独使用无卤素阻燃剂，能生产具有与 那些PVC树脂或填充了含卤素阻燃剂的树脂相当的高强度和高 阻燃性的合成树脂的模塑制品。但是，当使用红磷或碳粉时，模 塑制品被染成暗红色或黑色，存在的问题是在应用领域中模塑制 品的用途受到限制，和当浸在水中时，模塑制品的电绝缘强度极 大地降低。为了克服红磷的着色问题，JP-B-7-30326和JP-A- 6-128413提出用无机颜料如用二氧化钛或硫酸锌对红磷表面涂 敷的方法以遮蔽红磷的暗红色，也就是提出了涂白的红磷。\n在上述方法中，可以在某种程度上涂白红磷。但是，涂白的 不充分，含有上述涂白红磷的树脂组合物形成的模塑制品具有带 粉红色的白色，所以不能充分地将模塑制品的颜色变成预期的白 色。因此，通过加入着色剂以预期的颜色完成模塑制品的着色是 非常困难的。此外，为了涂白红磷需要掺入大量的着色剂如二氧 化钛和硫酸锌。因此，实际问题是红磷的含量降低使得红磷赋予 合成树脂的阻燃性极大地降低。\n在上述现有技术方法的条件下，本发明的一个目的是完全克 服在现有技术方法中模塑制品表面的着色问题，而保持模塑制品 高强度和高阻燃性的优点，在赋予合成树脂阻燃性的方法中，使 用金属氢氧化物与红磷和碳粉混合物。\n本发明的另一目的是当将模塑制品浸在水中时，模塑制品的 电绝缘强度降低的少。\n本发明提供一种模塑制品，可对该制品染上任何颜色，该制 品具有高强度和高阻燃性，并且当将其浸在水中时，其电绝缘强 度降低的少，模塑制品包括着暗红色至黑色的基材A和在其上层 压的表层B，表层B遮蔽着色的基材A的表面。\n其中基材A是由组合物形成的模塑产品，该组合物包括100 重量份合成树脂，5～200重量份的金属氢氧化物，1～30重量份 红磷和0.1～30重量份碳粉，和表层B是从组合物形成的模塑产 品，该组合物包括100重量份合成树脂，0～100重量份颜料和 0～200重量份的金属氢氧化物，但颜料和金属氢氧化物在表层B 中的总量是0.001重量份或更多。\n本发明的模塑制品由上述的基材A和上述的表层B构成。 基材A是基本上具有高强度和高阻燃性的模塑制品。但是，基材 A具有着暗红色至黑色的表面，并且将其浸在水中时，其电绝缘 强度显著降低。用表层B遮蔽着色的基材A的表面，当将模塑制 品浸在水中时，可防止其电绝缘强度降低。另外，当基材A的整 个表面被表层B覆盖时，可以完全防止含红磷模塑制品的固有磷 化氢气味。在本发明中，不特别限制层压或堆叠基材A和表层B 的方法。只要表层B能覆盖基材A的全部表面，可以用任何方 法将表层B层压到基材A上。本发明可以使用的方法，例如用 电晕放电处理基材A，并用粘合剂将表层B与基材A彼此粘合的 方法，通过共挤压层压基材A和表层B的方法，用表层B表面 包覆基材A的方法，压缩模塑基材A和表层B的注模板的方法， 用存在于基材A和表层B之间的粘合剂树脂等的树脂模塑产品 层压基材A和表层B的方法，基材A和/或表层B一起/单独地被 预先印刷并将其层压的方法，或将拉伸膜(表层B)层压到基材A上 的方法。只要表层B能形成模塑制品的表面，不管是直接方法还 是间接方法，可以使用任何层压方法。另外，不限制模塑制品的 形式。许多情况下，由于基材A和表层B的粘合性差，难于层压 基材A和表层B。在这种情况下，为了容易层压，优选对基材A 和表层B进行放电处理。放电方法包括电晕放电方法和辉光放电 方法。当基材A和表层B用热扩散方法或类似方法容易彼此粘 合时，不需要必须进行放电处理。放电处理显著地提高了基材A 和表层B之间的粘合性，并且显著改进了基材A和表层B的层 压性。\n在上述生产的层压模塑制品中，颜色从暗红至黑色的基材A 被完全遮蔽，模塑制品可被染上任何所需的颜色，并且当将该模 塑制品浸在水中时，可以防止模塑制品的电绝缘强度降低。也就 是，本发明能成功地提供一种模塑制品，该模塑制品可被染上任 何所需的颜色而保持基材A的高强度和高阻燃性的特点，当将该 模塑制品浸在水中时，几乎不降低其电绝缘强度。\n通常，合成树脂组合物形成的模塑制品的阻燃性随厚度的减 少而降低。当本发明的模塑制品的厚度过度减少时，几乎难于赋 予具有阻燃性的模塑制品。因此，基材A和表层B的总厚度至少 是20μm，最好至少是50μm，优选至少是100μm。本发明的模 塑制品具有高阻燃性，并且是由基材A产生高阻燃性。由于表层 B不含有作为阻燃助剂的红磷，因此表层B的阻燃性比基材A的 阻燃性低。因此，在模塑制品的厚度范围内，在基材A的颜色被 遮住的范围内，为了保持高阻燃性，优选增加基材A的厚度，使 它尽可能地厚，并减少表层B的厚度，使它尽可能地薄，并且当 将模塑制品浸在水中时，可以防止其电绝缘强度降低。即，表层 B的厚度是基材A厚度的3倍或更薄，优选是基材A厚度的两倍 或更薄。\n此外，本发明还提供一种植入类天鹅绒纤维的制品，该制品 是通过在基材A和在其上层压的表层B形成的模塑制品上植入 合成纤维或天然纤维而形成的，用静电植入操作(绒毛处理)方法 进行植入。例如，先将粘合剂涂到本发明的模塑制品的表面，用 几万伏直流高压发生器使短纤维(堆)带电荷，通过静电吸引使其 粘附到表面上。所有的短纤维(堆)垂直于表面粘附到模塑制品的 表面上，因此可以得到植入类天鹅绒纤维的制品。在植入操作后， 干燥粘合剂以得到最终的制品。可以使用染料或颜料对短纤维 (堆)着色。\n在本发明中，用于基材A和表层B的合成树脂包括聚烯烃树 脂如线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，超大 分子量聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯，EVA树脂，EEA树 脂，EMA树脂和EAA树脂，聚苯乙烯树脂如聚苯乙烯，ABS 树脂，AAS树脂，AS树脂和MBS树脂，聚酰胺树脂如尼龙6， 尼龙66，尼龙12，尼龙46和尼龙11，和热塑性树脂如醋酸乙 烯酯树脂，丙烯酸树脂，聚缩醛，聚碳酸酯，纤维素树脂，聚酯 树脂(PET，PBT)，苯氧基树脂，聚氨酯树脂，离子键树脂和热塑性 弹性体。另外，上述的合成树脂包括热固性树脂如环氧树脂，酚 树脂，蜜胺树脂，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂和脲醛树脂，合成 橡胶如EPDM，丁基橡胶，异戊二烯橡胶，SBR，NIR，氨基 甲酸乙酯橡胶，丁二烯橡胶，丙烯酰基橡胶和聚硅氧烷橡胶。\n在上述的合成树脂中特别优选聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂， 是由于当将模塑制品浸在水中时，这些树脂具有与用于得到阻燃 性、机械强度和防止电绝缘强度降低目的的金属氢氧化物，红磷， 碳粉和颜料的良好性能平衡。在本发明中所用的合成树脂不受用 于生产本发明的模塑制品方法的限制。例如，按照金属茂方法、 齐格勒方法、齐格勒-纳塔方法、弗瑞德-克来福特方法和菲利普 方法中的任何方法，在催化剂聚合反应存在下可以生产聚烯烃的 模塑制品。在本发明中，为了改进模塑制品的机械强度、柔韧性 和纹理，可以使用聚合物合金相容剂。每100重量份合成树脂中 聚合物合金相容剂的量是50重量份或更少。\n上述聚合物合金相容剂包括马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯- 丁烯树脂，马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯树脂，马来酸酐 改性的聚乙烯，马来酸酐改性的EPR，马来酸酐改性的聚丙烯， 羧基改性的聚乙烯，环氧改性的聚苯乙烯/PMMA，聚苯乙烯-聚酰 亚胺嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚 苯乙烯-聚乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-丙烯酸乙酯接枝共聚物， 聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物，聚丙烯-乙烯-丙烯-二烯接枝共 聚物，聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物和聚丙烯酸乙酯-聚酰胺接枝共 聚物。\n在本发明中，用于基材A和表层B的金属氢氧化物可以选自 二羟基的和三羟基的氢氧化物如氢氧化镁和铝的氢氧化物。为了 适当地保持模塑制品的机械强度和表面外观，需要金属氢氧化物 具有BET比表面积1m2/g～30m2/g，优选3m2/g～10m2/g，，并且用 激光衍射散射方法测得其平均二级(secondary)颗粒直径为 0.3μm～10μm，优选0.5μm～1.5μm 。\n表层B的一个作用是当将该模塑制品浸在水中时，防止模塑 制品的电绝缘强度降低。当在表层B中含有具有高含量的水溶性 钠盐的金属氢氧化物时，难于实现上述的作用。在表层B中使用 具有低含量的水溶性钠盐的金属氢氧化物。以钠计，水溶性的钠 盐含量是500ppm或更少，最好300ppm或更少，优选100ppm 或更少。\n用于基材A的金属氢氧化物中水溶性钠盐的含量不需如在 表层B中那样限制在金属氢氧化物中水溶性钠盐的含量。但是优 选使用具有较少水溶性钠盐含量的金属氢氧化物。在用于基材A 的金属氢氧化物中水溶性钠盐的含量是在表层B中所含水溶性 钠盐含量的两倍或少于两倍。即，以钠计，水溶性的钠盐含量是 1,000ppm或更少，最好600ppm或更少，优选200ppm或更少。 在本发明中，当在金属氢氧化物中水溶性钠盐的含量大于上述范 围时，例如可用下面的方法降低水溶性钠盐的含量。即，在干燥 前或脱水前，将合成的金属氢氧化物或表面处理过的金属氢氧化 物完全脱水，用水洗涤并干燥。\n可以预先用表面处理剂对用于本发明的金属氢氧化物进行 表面处理，或在本发明中使用未进行表面处理的金属氢氧化物。 当使用未被表面处理的金属氢氧化物时，组合物的熔融指数可以 降低，或模塑制品的机械强度降低。因此在捏合或模塑组合物的 过程中，优选一起向金属氢氧化物中加入高级脂肪酸或其碱土金 属盐、锌盐或铝盐和/或偶联剂。其量为，在每100重量份金属 氢氧化物中，优选10重量份上述高级脂肪酸等。\n表面处理剂包括具有至少10个碳原子的高级脂肪酸如硬 脂酸和棕榈酸或其碱金属盐或铵盐，硅烷偶联剂如乙烯基乙氧基 硅烷，乙烯基-三(2-乙氧基)硅烷，γ-2-甲丙烯酰氧丙基 (methcryloxypropyl)三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲 氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨 基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅 烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，和γ-巯基丙基三甲氧基 硅烷，含有钛酸酯的偶联剂如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯，异丙 基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛 酸酯，异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯，含铝的偶联剂如乙酰烷氧 基铝二异丙醇盐，部分酯化的磷酸产物如酸或正磷酸单-或二酯 的碱金属盐和硬脂酰醇的反应产物。在每100重量份金属氢氧化 物中表面处理剂量为10重量份或更少。上述的表面处理剂可单 独使用或混合使用。可以用湿法或干法进行表面处理。\n当在100重量份用于表层B的合成树脂中，所用氢氧化镁的 量约80重量份或更多时，需要注意模塑制品的表面增白现象。 表面增白现象使模塑制品的表面外观降级，并降低模塑制品的商 业价值。表面增白现象可能是由下列原因引起的，当用氢氧化镁 填充的组合物形成的模塑制品长时间放在空气或水中时，填充的 氢氧化镁与空气中的二氧化碳或水中的碳酸反应，并且反应产物 以碳酸镁化合物的形式渗入模塑制品的表面上，由于氢氧化镁的 上述反应，光从留在模塑制品表面的孔散射。\n为了防止表面增白现象，用至少一种选自硅氧烷化合物、硼 化合物和铝化合物的成份在氢氧化镁表面上有效地形成耐酸涂 层。用于形成耐酸涂层的试剂包括硅酸钠，原硅酸钠，硅酸钾， 原硅酸钾，水玻璃，四硼酸钠，偏硼酸钠，偏硼酸钾，原铝酸钠， 偏铝酸钠，原铝酸钾，偏铝酸钾，氯化铝，硝酸铝，硫酸铝和磷 酸铝。\n上述耐酸涂层试剂的用量是，以Si，B或Al计，每100重量 份氢氧化镁为2重量份或更少。另外，可进一步用上述表面处理 剂如用于本发明的高级脂肪酸等处理具有上述耐酸涂层的氢氧 化镁。表面增白现象随氢氧化镁中水溶性钠盐含量的增加而趋于 增强。因此，优选使用水溶性钠盐含量较少的氢氧化镁。以钠计， 水溶性的钠盐含量是500ppm或更少，最好300ppm或更少，优 选100ppm或更少。\n当用激光衍射散射方法测量时，在本发明所使用的红磷具有 平均二级颗粒直径为50μm或更小，最好30μm或更小，优选5μm 或更小。为了防止在燃烧过程中或在加热条件下加工过程中抑制 产生磷化氢气体，优选使用表面涂敷的红磷。优选表面涂敷的红 磷选自热固性树脂涂敷的红磷，烯烃涂敷的红磷，羧酸酯-聚合 物涂敷的红磷，铝-钛酸酯-缩合物涂敷的红磷和用钛-钴复合物水 合氧化物涂敷的红磷。与氢氧化镁的量相比，红磷的量相当小， 所以本发明在某种程度上可以使用平均二级颗粒直径大于氢氧 化镁的红磷。但是，当红磷的平均二级颗粒直径大于50μm时， 模塑制品的机械强度会降低，或改进阻燃性的效果会降低。红磷 的量是每100重量份合成树脂中为1～30重量份，优选5～15重 量份。当红磷的量低于上述下限时，模塑制品的阻燃性不够。当 红磷的量高出上述上限时，模塑制品的机械强度下降。此外，与 金属氢氧化物相比红磷昂贵，大量加入红磷不经济。\n在本发明中，为了改进模塑制品的阻燃性，使用碳粉。碳粉 包括炭黑，活性碳和石墨。特别优选使用炭黑是由于其颗粒直径 小并且较便宜。可以选择用油炉法、管道法、气炉法、热法、灯 法和乙炔法生产的炭黑。炭粉的量是每100重量份合成树脂中为 0.1～30重量份，优选1～10重量份。当碳粉的量高出上述上限时， 模塑制品的机械强度下降。当碳粉的量低于上述下限时，改进模 塑制品的阻燃性的效果差。在本发明的基材A中所用的金属氢氧 化物，红磷和碳粉的总量是每100重量份合成树脂中为260重量 份。当上述总量超出260重量份时，会降低模塑制品的机械强度。\n在基材A中所用的金属氢氧化物的量是每100重量份合成 树脂中为5～200重量份，优选10～100重量份。当金属氢氧化物 的量低于上述下限时，模塑制品的阻燃性不够。当金属氢氧化物 的量高出上述上限时，模塑制品的机械强度下降。可以使用一种 或几种金属氢氧化物的混合物。\n在表层B中所用的金属氢氧化物的量是每100重量份合成 树脂中为0～200重量份，优选10～100重量份。原则上，表层B 可遮蔽基材A的颜色，并当将该模塑制品浸在水中时，防止模塑 制品的电绝缘强度降低。因此，本发明包括一个实施例，其中表 层B不含金属氢氧化物。但是，为了赋予模塑制品较高的阻燃性， 向表层B中加入10重量份或更多的金属氢氧化物是有益的。当 在表层B中不使用金属氢氧化物时，至少使用0.001重量份着 色剂。当金属氢氧化物的量超过200重量份时，模塑制品的机械 强度下降或增强了表面增白现象。\n用于表层B的颜料包括白色颜料，黑色颜料，黄色颜料，橙 色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，和金属粉 末颜料。白色颜料包括氧化钛，锌华，硫酸钡，碳酸钙，碱性碳 酸铅和锌钡白。黑色颜料包括炭黑，铁黑和苯胺黑。黄色颜料包 括铬黄(Chrome Yellow)，镉黄(Cadmium Yellow)，氧化铁黄， 赭色，联苯胺黄(Benzidine Yellow)，汉撒黄(Hansa Yellow)，油 黄(Oil Yellow)2G，铬酸锌，钛黄，蒽醌黄(Anthraquinone Yellow)， 永久黄(Permanent Yellow)HR，邻苯二亚甲基铬黄 (Chromophthal Yellow)6G，邻苯二亚甲基铬黄(Chromophthal Yellow)3G和邻苯二亚甲基铬黄(Chromophthal Yellow)GR。橙 色颜料包括红铬黄(Reddish Chrome Yellow)，铬朱红 (Chromium Vermillion)，镉橙(Cadmium Orange)，吡唑啉酮橙 (Pyrazolone Orange)和黑橙(Pelinon Orange)。红色颜料包括 褐红色铁氧化物(Colcothar)，镉红(Cadmium Red)，永久红 (Permanent Red)4R，吡唑啉酮红(Pyrazolone Red)，金光红 (Lake Red)C，亮洋红(Brilliant Carmine)，汞红(Mercury Red)， 颜料猩红(Pigment Scarlet)3B，枣红(Bordeaux)10B，Bon Maroon，油红(Oil Red)，永久红(Permanent Red)5FR，喹吖 啶红(Quinacridon Red)，Thioindigo Maroon，立索尔大红 (Lithol Red)，Alizarin Lake，铅丹(Red Lead)和Pigment Red B。 紫色颜料包括Cobalt Violet，Mineral Violet，Anthraquinone Violet和Dioxane Violet。蓝色颜料包括ultramrine，Iron Blue， Cobalt Blue，Phthalocyanine Blue，Anthraquinone Blue和 Indanthrene Blue。绿色颜料包括Phthalocyanine Green， Chromium Oxide Green。金属粉末颜料包括铝粉，铜粉和珠光 粉。在表层B中所用的颜料的量是每100重量份合成树脂中为 0～100重量份。\n当不使用颜料时，在表层B中使用金属氢氧化物，并且表 层B遮蔽基材A 。金属氢氧化物的遮蔽能力差。当单独使用金属 氢氧化物时，优选金属氢氧化物的量是每100重量份合成树脂中 为至少1重量份。此外，可单独或混合使用上述颜料。并且在使 用前，可以用上面关于金属氢氧化物的表面处理剂所说明的表面 处理剂对颜料进行表面处理。\n在不影响本发明目的前提下，本发明的阻燃性层压树脂模塑 制品的基材A和表层B可以含有通常所用的添加剂、补强材料和 填料。上述添加剂等的例子包括抗氧剂，紫外吸收剂，光敏剂， 交联剂，热稳定剂，金属钝化剂，润滑剂，成核剂，发泡剂，除 臭剂，木屑，玻璃纤维，纤维状的氢氧化镁，纤维状的碱性硫酸 镁，硅酸钙，氧化铝，玻璃粉，石墨，碳化硅，氮化硅，氮化硼， 硝酸铝(aluminum nitride)，碳纤维，石墨纤维，碳化硅纤维。\n只要能进行均匀混合、填充和模塑，可以使用任何方法对用 于本发明的阻燃性层压树脂模塑制品的基材A和表层B进行生 产，即对混合方法、填充方法和模塑方法没有特别限制。例如预 先混合上述成份和其它添加剂等，并将混合物直接模塑。当混合 物不能直接被模塑时，在双螺杆挤压机、单螺杆挤压机、班伯里 (Banbury)混合机，开辊(open roll)或类似机器中对混合物进行熔 融捏合，然后用吹塑薄膜挤压法、注模法、挤压成形法、真空模 塑法，吹塑法，加压模塑法，转台模塑法，滚筒模塑法或类似方 法模塑熔融的组合物。此外，还能以与其它材料如石膏板，木板， 复合板，金属材料或石材附着的形式使用在本发明所得到的模塑 制品。\n下面对本发明实施例进行详细说明。在实施例中，用下面的 方法测量BET比表面积，平均二级颗粒直径，电绝缘强度，断 裂抗拉强度，断裂伸长率，阻燃性，表面增白现象，颜色和在金 属氢氧化物中水溶性钠盐的含量。\n(1)按照BET方法的比表面积：用12样品自动测量仪(由 Yuasa Ionics K.K提供的Malti-sorb)测量。\n(2)平均二级颗粒直径\n(氢氧化镁，氢氧化铝)：用由Leed&Nortrup Instruments Company提供的微粒子(microtrack)测量。\n(红磷)：用由Horiba Seisakusho提供的颗粒尺寸分布测量 仪LA-90，用激光衍射散射方法测量。\n(3)颜色：模塑后，马上用肉眼观察模塑制品。\n(4)断裂抗拉强度和断裂伸长率：按照JIS K 6760测量金属 茂LLDPE和EEA树脂，和用JIS K 7113测量其它树脂。在试验 速率200mm/min测量金属茂LLDPE和E EA树脂，和在试验速 率50mm/min测量其它树脂。\n(5)阻燃性：按照JIS D 1201或UL94方法测量。在按照JIS D 1201测量中，用具有金属线的夹子固定试样。\n(6)表面增白现象：将厚200μm和边长5cm的金属茂LLDPE 试样或厚3.2mm或6.4mm和边长5cm的其它树脂制成的试样， 完全浸在500ml去离子水中，并且同时往水中吹入二氧化碳气 体，使试样在24℃水中停留96小时。然后取出试样。基于下列 等级用肉眼观察试样以决定其表面增白现象的级别。\n一级：观察不到表面增白现象。\n二级：稍微观察到表面增白现象。\n三级：在某种程度上观察到表面增白现象。\n四级：观察到相当大的表面增白现象。\n五级：在试样整个表面观察到明显的表面增白现象。\n一级至三级是指防止产生表面增白现象的实际效果，并特别 优选一级和二级。上述试验说明条件(将模塑制品自然放置于空 气或水中)的促进作用。\n(7)电绝缘强度：将边长10cm和厚2.4mm，3.2mm或6.4mm 的试样完全浸在90℃去离子水中10周。10周后，用30℃的水 完全置换去离子水，并且试样仍留在水中15分钟。然后取出试 样，用纸巾擦干并在23℃±2℃和50％±5％RH条件下保存15 小时。用与TR-300C，TR-47或TR-42连接的振簧静电计(由 Takeda Riken Industry Co.，Ltd提供的TR-8401/8411)测量试样 的体积比电阻。\n上述测量表示，当浸在水中时，显示高体积比电阻的试样具 有高电绝缘强度。\n(8)在金属氢氧化物中水溶性钠盐的含量：将10g氢氧化镁 或氢氧化铝加入到100ml去离子水中，并且在30℃将该混合物 搅拌96小时。然后，用原子吸收方法测量被洗涤的钠。以钠的 含量表示测量值。\n实施例1\n基材A-1的制法，基材A-1和表层B的层压方法\n预先混合表1中所示的成份以制备基材组合物，在220℃下 用单螺杆挤压捏合机挤压基材组合物以得到均匀混合物。在 105℃，在将均匀混合物空气中干燥10小时，然后在220℃用膨胀 方法挤压“吹塑薄膜”，以得到具有厚度120μm的暗褐色膜基材 A-1。通过电晕放电处理膜，然后将接着用下述粘合剂将用电晕处 理过的80μm厚的白色表层B-1层压到其上面，以得到厚200μm 的层压膜。测量或评价所得膜的断裂抗拉强度，断裂伸长率，阻燃 性，表面增白现象，颜色和浸在水中的模塑制品的电绝缘强度。\n层压：\n粘合剂  Seika Bond E-263                100重量份\n        Seika Bond C-62                  20重量份\n(均由Dainichi Seika Kogyo K.K.提供)\n        乙酸乙酯                        120重量份\n以3.5g/m2的速度，将通过按上述混合比例混合的各成份而 制备的粘合剂涂到基材A-1上，然后用80℃的热空气将乙酸乙酯 完全去掉。在约60℃，用层压机器将表层B-1粘到基材A-1上， 以得到具有厚度200μm的层压制品(层压膜)。大概是由于红磷 (Nova Excel F-5)原本具有浓的类朱红的红色，并且具有小至 1.6μm的颗粒直径，含有其与炭黑的混合物的基材显示暗褐色。\n用于基材组合物的成份具有下列特性。\n金属茂LLDPE：MFR 1.0g/10min，密度0.930，大容量(heavy duty)包装级。\nEVA树脂：MFR 4.0g/10min，密度0.95，乙酸乙烯酯含量 25％重量。\n聚合物合金相容剂：Tuftec M-1943，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.提供，Tuftec M-1943是引入反应型官能团的 氢化饱和型苯乙烯系热塑性弹性体，在聚合物中具有苯乙烯嵌段 和乙烯/丁烯嵌段。\n氢氧化镁：没有经表面处理过。\n硬脂酸镁：由Seido Kagaku Kogyo K.K.提供。\n    红磷：Nova Excel F-5，由Rin Kagaku Kogyo K.K.提供。\n    炭黑：油炉法FEF\n  抗氧剂：Irganox 1010，由Ciba Special Chemicals K.K. 提供。\n光稳定剂：Tinubin 622LD，由Ciba Special Chemicals K.K. 提供。\n紫外吸收剂：Tinubin 320，由Ciba Special Chemicals K.K. 提供。\n表层B-1\n以与实施例1制备基材A-1相同的方法制备具有厚度80μm 的白膜，所不同的是在组合物中不含有红磷，炭黑和抗氧剂，氢 氧化镁的量降至50重量份，硬脂酸镁的量增加至2.5重量份， 并且新加入10重量份金红石型氧化钛。如此得到的膜用作表层 B-1。还可以用电晕放电处理表层B-1。\n实施例2～5\n基材A-2至A-5的制法，和其与表层B-2至B-5的层压方法\n将表1中所示的各成份用于基材组合物，用与实施例1相同 的方式从上述组合物制备120μm厚的膜作基材A-2至A-4，和 66μm厚的膜作基材A-5。另外，用与实施例1相同的方式制备 80μm厚的膜作表层B-2至B-4，和134μm厚的膜作表层B-5。层 压这些基材和表层，并用与实施例1相同的方式测试层压的各个 膜。\n但是，通过用80℃含3重量份硬脂酸钠(基于氢氧化镁)的 热水对氢氧化镁进行表面处理来制备在实施例2中所用的氢氧 化镁，完全干燥表面处理过的氢氧化镁，用两倍于表面处理过的 氢氧化镁重量的去离子水洗涤，干燥并造粒。\n按下述方法制备实施例3中所用的氢氧化镁。通过80℃含 0.3％重量(基于氢氧化镁)在1N盐酸中脱聚的No.3水玻璃(以 SiO2计)的热水对氢氧化镁进行表面处理来制备用耐酸涂层涂敷 的氢氧化镁。然后，用80℃含2％重量硬脂酸钠(基于氢氧化镁) 的热水对涂敷的氢氧化镁进行表面处理。对表面处理过的氢氧化 镁完全脱水，用10倍于表面处理过的氢氧化镁重量的去离子水 洗涤，干燥并造粒。\n通过用在三乙醇胺和水的复合溶剂中2.5％重量的异丙基三 硬脂酰钛酸酯表面处理氢氧化镁制备实施例4中所用的氢氧化 镁，然后用与实施例2相同的方式处理表面处理过的氢氧化镁。\n用80℃含有2.5％重量的硬脂酰磷酸酯二乙醇胺，50％重 量下式(1)的二酯， 和50％重量式(2)的单酯，\n    C17H35CH2-OP-[OHHN(CH2CH2OH)2]2         (2) 的混合物表面处理氢氧化镁制备实施例5中所用的氢氧化镁，然 后用与实施例2相同的方式处理表面处理过的氢氧化镁。\n对于实施例2～5的基材，其成份与实施例1的相同，不同的 是在表1中所示的氢氧化镁的用量不同。 表层B-2至B-5的制备\n用于表层B-2至B-5的组合物与基材A-2至A-5的那些组合 物相同，所不同的如下所述。在表层B-2至B-5中不包括基材 A-2至A-5中的红磷和炭黑，氢氧化镁的量从60重量份降至50 重量份，下列各颜料每种加入10重量份。\nB-2：铬黄\nB-3：红铬黄\nB-4：镉黄\nB-5：Ultramarine\n另外，每种用于表层B-2至B-5的组合物还含有1.5重量份 硬脂酸镁。\n用与制备表层B-1相同的方式，从上述组合物中制备表层 B-2至B-5，并以与表层B-1层压到基材A-1上的相同层压方式， 将表层B-2至B-5层压到基材A-1至A-5上。\n   表1基材A的组合物和氢氧化镁和红磷的性能  基材组合物    A-1    A-2    A-3    A-4    A-5  金属茂LLDPE     85     70     85     85     85  EVA树脂     5     5     5     5     5  聚合物合金相容剂     10     25     10     10     10  氢氧化镁     65     65     65     65     65  硬脂酸镁     1.5     0     0.5     0     0  红磷     11     11     11     11     11  炭黑     4     4     4     4     4  抗氧剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1  光稳定剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1  紫外吸收剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1 注：上表中的数值单位用“重量份”表示。\n                             表1(续)\n                       氢氧化镁和红磷的性能  基材组合物     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5  BET比表面积m2/g     6.3     5.9     5.8     4.5     8.7  平均颗粒直径μm     0.90     0.93     0.93     1.40     0.61  水溶性钠盐的含量ppm     40     70     90     50     50  红磷的平均颗粒直径μm     1.6     1.6     1.6     1.6     1.6\n                     表2模塑制品膜的性能\n                    (基材A和表层B的层压膜)  实施例    1     2    3    4     5  基材    A-1     A-2    A-3    A-4     A-5  基材厚度μm    120     120    120    120     66  表层    B-1     B-2    B-3    B-4     B-5  表层厚度μm    80     80    80    80     134  断裂抗拉强度kgf/cm2    2.00     2.25    1.95    1.97     2.41  断裂伸长率％    450     480    430    440     500  阻燃性JIS D 1201    自熄     自熄    自熄    自熄   延迟燃烧  表面增白现象(级)    2     2    1    2      2  模塑制品膜的表面颜色    白     黄    橙    红      蓝  电绝缘电阻Ω.cm ＞1×1013 ＞1×1013 ＞1×1013  ＞1×1013 ＞1×1013  层压    是     是     是    是      是\n测量电绝缘强度的方法：将12层层压的膜堆叠起来，使表 层和基材以相同方向贴上，即，为了连续堆叠基材/表层/基材/ 表层...，用压缩模塑机，于130℃将这些膜融合，以得到24mm 厚的试样。按照上述方法(7)测量试样。\n比较实施例1～3\n用与实施例1相同的方式，从表3中的组合物制备200μm 厚的膜。测量未形成层压塑模制品的膜的物理性能如表4所示。 但是，按照如下所述测量电绝缘强度。在130℃，用压缩模塑机 将按照与上述相同方式堆叠的12层层压膜融合，以得到2.4mm 厚的试样。比较实施例2和3所用的氢氧化镁与实施例1中所用 的相同。\n比较实施例4～5\n用与实施例1相同的方式，从表3中的组合物Ax4(比较实 施例4)或组合物Ax5(比较实施例5)制备120μm厚的膜，并且将 膜用作基材。以与制备基材A-1相同的方法制备表层By4(比较 实施例4)或By5(比较实施例5)，所不同的是其中不含有红磷， 炭黑和抗氧剂，和氢氧化镁的量降至50重量份，在By4中硬脂 酸镁的量增加至2.5重量份或在By5中加入1.5重量份硬脂酸镁， 并且在By4中新加入10重量份金红石型氧化钛或在By5中新加 入10重量份铬黄。由此得到80μm厚白或黄的膜，并将其用作 表层By4或By5 。\n按照与实施例1相同的方式，层压基材Ax4和表层By4，层 压基材Ax5和表层By5，以得到200μm厚的层压膜。各膜的物 理性能如表4所示。按照与实施例1的相同方法单独制备用于 测量电绝缘强度的试样。\n比较实施例4所用的氢氧化镁没有经过表面处理。\n用3重量份(基于氢氧化镁)在80℃热水中的硬脂酸钠表面 处理氢氧化镁制备比较实施例5所用的氢氧化镁，在表面处理后 通过脱水作用去掉1/2的热水，并通过蒸发作用干燥剩余的水。\n        表3组合物和氢氧化镁和红磷的性能                         比较实施例  基材组合物     1     2     3    Ax4     Ax5  金属茂LLDPE     85     85     85     85     70  EVA树脂     5     5     5     5     5  聚合物合金相容剂     10     10     10     10     25  氢氧化镁     0     150     65     65     65  硬脂酸镁     0     3.5     1.5     1.5     0  红磷     0     0     11     11     11  炭黑     0     0     4     4     4  抗氧剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1  光稳定剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1  紫外吸收剂     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1 注：上表中的数值单位用“重量份”表示。\n                   表3(续)\n           氢氧化镁和红磷的性能                         比较实施例  基材组合物    1     2     3     Ax4     Ax5  BET比表面积m2/g    -     6.3     6.3     58     6.3  平均颗粒直径μm    -     0.90     0.90     6.6     0.90  水溶性钠盐的含量ppm    -     40     40     100     1.150  红磷的平均颗粒直径μm    -     -     1.6     1.6     60\n                     表4模塑制品膜的性能 比较实施例    1   2    3     4   5 组合物    1   2    3     -   - 基材    -   -    -    Ax4   Ax5 表层    -   -    -    By4   By5 断裂抗拉强度kgf/cm2    4.25   1.22    1.82    1.27   1.30 断裂伸长率％    680   180    410    100   150 阻燃性JIS D 1201    易燃   延迟燃烧    自熄    自熄   延迟燃烧 表面增白现象(级)    1   4    2    5   5 模塑制品的表面颜色    透明   白    暗褐    白   白 电绝缘电阻Ω.cm    ＞1×1013   ＞1×1013    ＜1×1010    ＜1×1010   ＜1×1010 层压    否   否    否    是   是\n实施例6\n预先用电晕放电处理与实施例1相同的模塑制品的表层B- 1，并通过静电植入方法，以10denier/m2将20g长0.5mm的白 色尼龙纤维植入其上。以3.5g/m2的速度，使用与实施例1相同 的粘合剂。测试模塑制品的物理性能，结果如表5所示。\n比较实施例6\n用与实施例6相同的方法，将纤维植入到与比较实施例3相 同的模塑制品上。由于白色软毛被植入，所以观察不到内部的增 白现象，而模塑制品的表面颜色是稍白的棕色，或基材的暗褐色 不能完全被遮蔽，模塑制品显示的电绝缘强度小于1×1010 Ω.cm，所以其结果与实施例6的不同。\n              表5植入纤维的模塑制品膜的物理性能     实施例6   比较实施例6 断裂抗拉强度kgf/cm2     1.85     1.82 断裂伸长率％     420     400 阻燃性JIS D 1201     自熄     自熄 表面增白现象(级)     1     1 模塑制品膜的表面颜色     白     稍白的棕色 电绝缘电阻Ω.cm     ＞1×1013     ＜1×1010 层压     是     否 注：电绝缘强度：将植入纤维的模塑制品放到11无植入纤维的 模塑制品上，用压缩模塑机，在130℃将得到的层压品融合，以 得到类似天鹅绒纹理试样，测试试样的电绝缘性。\n实施例7\n先分别混合如表6所示的用于基材A-7组合物的各成份和用 于表层B-7的组合物的各成份，在230℃，用双螺杆挤压机分别 捏合混合物以得到均匀混合物，用120℃热空气干燥各混合物2 小时。然后，用注模机将用于基材A-7的组合物制成厚2.1mm 或2.9mm的板，和用T-模头方法通过挤压模塑将用于表层B-7 的组合物制成厚0.15mm的膜。将一个膜放到一个板的表面上， 一个膜放到一个板的另一表面上，在155℃用加压模塑机分别熔 合得到的层压品，以得到2.4mm厚的层压板和3.2mm厚的层压 板。然后，测量所制备的用于测试物理性能值的试样的物理性能。\n在表6中，用于A-7的聚丙烯具有注模级，用于B-7的聚丙 烯具有薄膜级，氢氧化镁与A-2中所用的相同。其它的成份与实 施例1中所用的相同。\n表6用于基材A-7的组合物和用于表层B-7的组合物  基材/表层组合物     A-7     B-7  聚丙烯     95     90  EVA     5     10  氢氧化镁     70     0  红磷     12     0  炭黑     5     0.005  抗氧剂     0.1     0.1  光稳定剂     0.1     0.1  紫外吸收剂     0.1     0.1 注：表中的数值单位用“重量份”表示。\n比较实施例7\n注模用于基材A-7的组合物以形成具有厚2.4mm或4.2mm 的无层压模塑板，测量所制备的用于测试物理性能值的试样的物 理性能，结果如表7所示。\n                         表7     实施例7   比较实施例7 断裂抗拉强度kgf/cm2     2.15     2.12 断裂伸长率％     200     180 阻燃性UL94VE(厚3.2mm)     V-0     V-0 表面增白现象(级)     1     2 模塑制品的表面颜色     黑     暗褐 电绝缘电阻Ω.cm(厚2.4mm)     ＞1×1013     ＜1×1010 层压     是     否\n实施例8\n先分别混合如表8所示的用于基材A-8组合物的各成份和用 于表层B-8的组合物的各成份，在230℃，用双螺杆挤压机分别 捏合混合物以得到均匀混合物。在70℃真空干燥各混合物16小 时，并在230℃从用于基材A-8组合物制备厚5.6mm的模塑板， 和并在230℃从用于表层B-8组合物制备厚0.4mm的模塑板。 将一厚0.4mm的模塑板放到厚5.6mm的模塑板上，并将一厚 0.4mm的模塑板放到厚5.6mm的模塑板的另一表面上，在110℃ 用加压模塑机熔合该层压品，以得到6.4mm厚的层压板。测量 从上述板制得的用于测试的试样的物理性能，结果如表9所示。\n使用耐抗冲级的ABS树脂和与制备基材A-2中所用的氢氧 化镁相同。由Rin Kagaku Kogyo提供的红磷是具有平均二级颗 粒直径25μm的Nova Excel 140。其它成份与实施例1中所用 的相同。大概Nova Excel 140具有低色彩强度是源于暗红色和 高达25μm的颗粒直径，所以由于强烈显示炭黑的颜色，而导致 基材的黑色。\n表8  用于基材A-8的组合物和用于表层B-8的组合物  基材/表层组合物     A-8     B-8  ABS树脂     100     100  氢氧化镁     20     50  红磷     10     0  炭黑     8     0  抗氧剂     0.1     0.1  光稳定剂     0.1     0.1  紫外吸收剂     0.1     0.1 注：表中的数值单位用“重量份”表示。\n比较实施例8\n加压模塑用于基材A-8的组合物以形成具有厚6.4mm的无 层压模塑板，测量所制备的用于测试物理性能值的试样的物理性 能，结果如表9所示。\n                        表9     实施例8    比较实施例8  断裂抗拉强度kgf/cm2     4.15     4.12  断裂伸长率％     10     8  阻燃性UL94H8(厚6.4mm)     优秀     优秀  表面增白现象(级)     2     2  模塑制品的表面颜色     白     黑  电绝缘电阻Ω.cm(厚2.4mm)     ＞1×1013     ＜1×1010  层压     是     否\n实施例9\n先分别混合如表10所示的用于基材A-9组合物的各成份和 用于表层B-9组合物的各成份，在120℃，用单螺杆挤压机分别 捏合混合物以得到均匀混合物，用50℃真空干燥各混合物16小 时。然后，用加压模塑机在120℃将用于基材A-9的均匀混合物 预模塑5分钟，并用加压模塑机在180℃交联15分钟，以得到 厚2.9mm的模塑板。用T-模头方法，在200℃将用于表层B-9 的均匀混合物制成厚150μm的膜。\n将一个厚150μm的膜放到上述模塑板(基材A-9)的一个表面 上，一个厚150μm膜放到板的另一表面上，在80℃用加压模塑 机熔合得到的层压品，以得到3.2mm厚的板。\n在上述组合物中，EEA树脂具有乙酸乙酯15％重量，氢氧 化镁与制备A-2中所用的相同，红磷和炭黑与制备A-8中所用的 相同。氧化钛是金红石型氧化钛，和过氧化双苯异丙基是由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.提供的商业产品Mitsui DPC。其 它的成份与实施例1中所用的相同。\n表10用于基材A-9的组合物和用于表层B-9的组合物   基材/表层组合物     A-9     B-9   EEA树脂     100     100   氢氧化镁     80     0   红磷     10     0   炭黑     8     0   二氧化钛     0     5   硬酯酸镁     0.3     0.3   过氧化双苯异丙基     2.0     0   抗氧剂     0.1     0.1   光稳定剂     0.1     0.1   紫外吸收剂     0.1     0.1 注：表中的数值单位用“重量份”表示。\n比较实施例9\n在120℃将用于基材A-9组合物预模塑5分钟，并在180℃ 交联15分钟，以得到厚3.2mm的无层压模塑板。测量所制备的 用于测试物理性能值的试样的物理性能，结果如表11所示。\n                         表11     实施例9    比较实施例9  断裂抗拉强度kgf/cm2     1.50     1.35  断裂伸长率％     480     460  阻燃性UL94HB(厚3.2mm)     优秀     优秀  表面增白现象(级)     1     3  模塑制品的表面颜色     白     黑  电绝缘电阻Ω.cm(厚2.4mm)     ＞1×1013     ＜1×1010  层压     是     否\n实施例10\n制备含有下列成份的基材组合物A-10，和用与制备基材组 合物A-10相同的方法制备表层B-10的组合物，所不同的是不含 有红磷和炭黑，并且新加入1重量份锐钛矿型氧化钛。用开辊在 70℃捏合每种组合物，1天后，于160℃对每种捏合的组合物 硫化30分钟。将基材组合物A-10模塑成4.4mm厚的板，将表 层组合物B-10模塑成1mm厚的板。用与实施例1所用相同的 粘合剂将一个1mm厚的板粘合到4.4mm厚的板的一个表面上， 和将一个1mm厚的板粘合到4.4mm厚板的另一表面上，以得到 6.4mm厚的模塑板。从上述模制的板制备用于UL94HB的试样， 在厚度为6.4mm进行UL94HB的测试。结果，板的性能是优秀 的。\n基材组合物A-10\nDPDM橡胶(乙烯/丙烯摩尔比＝50/50)          100重量份\n氢氧化镁(A-2)                              80重量份\n过氧化双苯异丙基                               2重量份\n聚(2，2，-二-三甲基-1，2-二羟基喹啉)         0.5重量份\n硅烷偶联剂(由Nippon Unicar Ltd.\n           提供的“A-172”)                    1重量份\n硬酯酸                                         1重量份\n红磷(由Rin Kagaku Kogyo K.K.\n     提供的“Nova Excel 140”)                10重量份\n炭黑(油炉方法FEF)                              1重量份\n实施例11\n制备含有下列成份的基材组合物A-11，和用与制备基材组 合物A-11相同的方法制备表层组合物B-11，所不同的是不含有 红磷和炭黑，并且新加入1重量份锐钛矿型氧化钛。用捏合机在 约30℃捏合每种组合物，对每种捏合的组合物在90℃固化30 分钟。将基材组合物A-11模塑成4.4mm厚的板，将表层组合物 B-11模塑成1mm厚的板。用与实施例1所用相同的粘合剂将一 个1mm厚的板粘合到4.4mm厚的板的一个表面上，和将一个 1mm厚的板粘合到4.4mm厚板的另一表面上，以得到6.4mm厚 的模塑板。从上述模制的板制备用于UL94HB的试样，并在厚度 为6.4mm进行UL94HB的测试。结果，板的性能是优秀的。\n基材组合物A-11\n环氧树脂(比重1.17)                             100重量份\n氢氧化铝(平均颗粒直径为0.7μm，水溶性钠\n         含量50ppm，BET比表面积8.0m2/g)        80重量份\n红磷(由Rin Kagaku Kogyo K.K.\n     提供的“Nova Excel 140”)                  10重量份\n炭黑(油炉方法FEF)                                1重量份\n固化剂(由Ciba Geigy提供的“HY-951”)      10重量份\n硬酯酸                                     2重量份\nIrganox 1010                              0.2重量份\n按照本发明，能提供一种可被染上任何颜色的无卤素模塑制 品，该模塑制品具有高强度和高阻燃性，并且当浸在水中时，模 塑制品的电绝缘强度几乎不降低。在含有金属氢氧化物、红磷和 炭黑的合成树脂制成的常规模塑制品有着色问题，和当将常规模 塑制品浸在水中时，引起模塑制品的电绝缘强度降低问题的领 域，可根据需要使用本发明的模塑制品。