高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料的制备方法

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高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，尤其是涉及一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料和可再悬浮粉体的制备方法。 \n背景技术\n[0002] 高速涂布需要涂料具有低粘度和高的流动性以及快干性能，高固含量和低粘度是纳米碳酸钙用于涂布得基本要求。浆料体系的粘度与粒径、固含量有关。对于重钙来说，当其浆料固含量达到70％时，仍然具有较好的流动性。中国200710038419.6和\n200810033243.x均使用高速剪切对超细轻钙进行了分散。对纳米碳酸钙来说，要实现其浆料体系的高固低粘，面临高效分散助剂及制备工艺的进一步改进与突破。 [0003] 彩色喷墨打印纸涂料国内外普遍采用纳米二氧化硅作为颜料，纳米二氧化硅一般采用气相法制备，生产成本高，使得喷墨打印纸价格昂贵，很难推广。相对于纳米二氧化硅，纳米碳酸钙在制备成本上有明显优势，通过在涂料里加入纳米碳酸钙替代或部分替代纳米二氧化硅，希望可以得到成本较低的涂布型彩色喷墨打印纸。大部分喷墨打印用的水性油墨是阴性的，因此，需要加入阳离子固色剂适合表面的染料分子。然而，目前纳米碳酸钙在水中普遍采用聚羧酸钠盐或聚磷酸盐等阴离子分散剂进行分散，目前尚没有对纳米碳酸钙成功进行阳离子分散的报道。含水浆料对于客户来说，使用方便，无需再作分散处理，但对运输和储存带来不便。 \n发明内容\n[0004] 本发明的目的是：提供一种高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法，使纳米碳酸钙能够在水性体系中达到高固含量低粘度稳定悬浮，并且与体系中的粘结剂具有很好的电荷匹配性以及相容性。 \n[0005] 本发明的技术方案是：高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮和再悬浮制备方法包括以下步骤： \n[0006] (1)、在5％～15％质量浓度的Ca(OH)2悬浊液中，通入10％～80％体积浓度的CO2气体，流量为30～100m3/h，在5～35℃下连续碳化至pH＝6～7.5，在碳化前或碳化过程中加入晶形控制剂，得纳米碳酸钙原浆。 \n[0007] (2)、表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的0.5～8.0％，向脂肪酸中加入2％～\n14％(相对于脂肪酸质量)NaOH和10～100倍的水，在70～90℃皂化，反应10～30min，形成脂肪酸皂化液；表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间。 [0008] (3)、纳米碳酸钙原浆在60～90℃下，加入脂肪酸皂化液，搅拌30～90min，反应后，过滤、干燥、粉碎、分级得到活性纳米碳酸钙原料。 \n[0009] (4)、制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料：将1％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份A的阳离子分散剂溶于65～80℃的热水中，搅拌同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌5～10min后，加入0.1％～5％(相对于纳米碳酸钙质量)另一组份B分散剂后，持续搅拌5～10min，得到5％～70％的高固含量低粘度阳离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料。 \n[0010] (5)、制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料：将0.5％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份C与0.5％～8％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份D的复合阴离子分散剂溶于65℃～80℃的热水中，搅拌的同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌5～10min后，加入0.1～5％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份E的分散剂后再继续搅拌5～10min，得到5％～70％的高固含量低粘度阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料。 \n[0011] (6)、制备再悬浮粉体：将步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料，在特殊的工艺干燥后，粉碎、分级，得到阳离子型或阴离子型纳米碳酸钙再悬浮粉体。特殊的工艺干燥是高固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料在常温～\n150℃下鼓风干燥6～48h。 \n[0012] 在步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料中加入一定量的水搅拌均匀，可以得到任意较低固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料。 [0013] 再悬浮粉体在搅拌的情况下，加入到水中可以得到5％～70％范围内任意浓度的低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙浆料。 \n[0014] 上述步骤(2)使用的表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间，特别是C16～C20效果最好，可以选用软脂酸、硬脂酸、油酸月桂酸的一种或者几种的混合物。步骤(2)的优选方法为，表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的1.0～5.0％，向脂肪酸中加入5％～12％NaOH和25～70倍的水，在70～90℃皂化，反应10～30min，形成脂肪酸皂化液。 \n[0015] 步骤(4)中组份A的阳离子分散剂一般具有如下结构： \n[0016] \n[0017] 上述结构化合物一般为氯化物或者溴化物，式中R为C4～C18的长链烷基，R1、R2、R3一般是甲、乙基或氢，也可以有一个是苄基或长链烷基；X是氯、溴、碘或其他阴离子基团，多数情况下是氯或溴。可以选用三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基溴(或氯)化铵、双辛基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚乙烯苯甲基三甲胺氯化物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。 \n[0018] 组份B的分散剂为聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、甲基丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯、干酪素、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醚化淀粉、羟甲基纤维素纳、明胶、聚乙二醇、阳离子型胶乳中的一种或者几种的混合物，其中聚乙烯醇优选聚合度为500～1700、醇解度为88％或\n100％，改性聚乙烯醇优选阳离子改性聚乙烯醇，淀粉类优选阳离子涂布淀粉，聚乙二醇优选分子量为4000～20000，阳离子胶乳优选阳离子聚氨酯乳液、阳离子丁苯胶乳。 [0019] 消泡剂为磷酸三丁酯、矿物油基消泡剂、硅基消泡剂中的一种或者几种的混合物。 [0020] 步骤(5)中组份C的润湿分散剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或者几种的混合物，优选十六烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、三丁基萘磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯中的一种或几种的混合物。 \n[0021] 组份D的阴离子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚环氧琥珀酸纳、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。 \n[0022] 组份E的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、甲基丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯、干酪素、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醚化淀粉、羧甲基纤维素、明胶、苯丙乳液、纯丙乳液、丙烯酸乳液、聚氨脂乳液中的一种或者几种的混合物。其中聚乙二醇优选分子量为\n4000～20000，聚乙烯醇优选聚合度为500～1700，改性聚乙烯醇优选阴、非离子改性，乳液类优选阴、非离子分散型乳液。 \n[0023] 制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料优选2％～6％组份A的阳离子分散剂、\n0.3％～2.5％组份B分散剂。制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料优选1.5％～5.5％的组份C与1.5％～5％组份D的复合阴离子分散剂、0.2～3.0％的组份E的分散剂。 [0024] 本发明的有益效果是：本发明可以制备出与阴离子体系胶乳相容的高固体含量、低粘度阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料和可再悬浮粉体，也可以制备出用于彩色喷墨打印纸的高固含量低粘度阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料和再悬浮粉体，而且用于彩喷纸具有阳离子固 色剂的功能。本发明为了实现阳离子分散纳米碳酸钙，先在纳米碳酸钙的表面改性化学包覆阴离子，那么改性后纳米碳酸钙表面就能够物理吸附阳离子分散剂，从而实现阳离子分散纳米碳酸钙，而且使得纳米碳酸钙表面带有正电荷起到彩喷纸涂料中阳离子固色剂的作用，可以减少固色剂的加入量降低纸张成本。而且制备40％固含量阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料的粘度仅为8.5mPaS(使用NDJ-9型旋转粘度计测试)。 \n[0025] 使用本发明方法制得高固含量低粘度纳米碳酸钙悬浮浆料粒径小，分布均匀，不团聚，不沉降，稳定性好，易分散，与体系中的高分子粘结剂等组份具有良好的相容性。为了解决浆料在运输和储存带来不便，本发明使用特殊的工艺制备可再悬浮纳米碳酸钙粉体，运输方便，在水中搅拌即可得到高固低粘的纳米碳酸钙悬浮浆料，分散简单，客户可以根据需要配制任意固含量的浆料。 \n[0026] 阴离子型纳米碳酸钙除了可以用于纸张涂布和水性涂料外，由于碳酸钙具有优良的绝缘性能，可用于绝缘胶带的内涂层，随着涂层中碳酸钙含量的增加，即固含量的增加，单位厚度的击穿电压提高，胶带的绝缘性能提高，而且随着碳酸钙固含量增加，可以替代部分或者完全替代纳米二氧化硅或者进口煅烧高岭土等其他填料，降低胶带的生产成本。 具体实施方式\n[0027] 以下步骤所列为本发明的一种具体实施情况： \n[0028] (1)、在10％质量浓度的Ca(OH)2悬浊液中，通入50％体积浓度的CO2气体，流量为\n3\n70m/h，在20℃下连续碳化至pH＝7，在碳化过程中加入晶形控制剂，得纳米碳酸钙原浆； [0029] (2)、表面改性剂脂肪酸占纳米碳酸钙质量的3.0％，向脂肪酸中加入14％(相对于脂肪酸质量)NaOH和60倍的水，在80℃皂化，反应20min，形成脂肪酸皂化液；表面改性剂脂肪酸为优质、长链脂肪酸，碳原子数在14到22之间； \n[0030] (3)、纳米碳酸钙原浆在70℃时，加入脂肪酸皂化液，搅拌60min，反应后，过滤、干燥、粉碎、分级得到活性纳米碳酸钙原料； \n[0031] (4)、制备阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料：将5％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份A的阳离子分散剂溶于70℃的热水中，搅拌同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌8min后，加入3％(相对于纳米碳酸钙质量)另一组份B分散剂后，持续搅拌8min，得到40％的高固含量低粘度阳离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料； \n[0032] (5)、制备阴离子型纳米碳酸钙悬浮浆料：将5％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份C与5％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份D的复合阴离子分散剂溶于70℃的热水中，搅拌的同时加入活性纳米碳酸钙至需求的固含量，有气泡时加入少量的消泡剂，继续搅拌8min后，加入3％(相对于活性纳米碳酸钙质量)组份E的分散剂后再继续搅拌8min，得 到40％的高固含量低粘度阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料； \n[0033] (6)、制备可再悬浮粉体：将步骤(4)或者(5)所制得高固含量低粘度阳离子分散或阴离子分散纳米碳酸钙悬浮浆料，在特殊的工艺干燥后，粉碎、分级，得到阳离子型或阴离子型纳米碳酸钙再悬浮粉体。特殊的工艺干燥是高固含量的纳米碳酸钙悬浮浆料在\n120℃下鼓风干燥10h。 \n[0034] 以上实施步骤中的有关具体成分和数据，根据具体实施情况可以按照本发明表述范围进行相应变化。下面结合有关实施例对本发明作进一步说明。 \n[0035] 实施例1： \n[0036] 将240mL水置于烧杯中，在70℃恒温水浴，电动搅拌的条件下预热，在水中加入\n3.0g的十六烷基三甲基溴化铵与聚二烯丙基二甲基氯化胺(5∶1质量比)混合分散剂、\n0.5g聚乙二醇20000与羟甲基纤维素纳(1∶1)混合分散剂搅5min后，称取60g活性纳米碳酸钙，在搅拌的情况下缓慢加入水中，如果有气泡加入几滴磷酸三丁酯消泡剂，继续搅拌\n10min后得到20％固含量的阳离子分散的纳米碳酸钙悬浮浆料。 \n[0037] 实施例2： \n[0038] 将210mL水置于烧杯中，在70℃恒温水浴，电动搅拌的条件下预热，在水中加入\n3.6g的十二烷基三甲基溴化铵与聚乙烯亚胺(5∶1)混合分散剂、0.8g聚乙二醇20000与聚乙烯醇500(3∶1)混合分散剂搅拌5min后，称取90g活性纳米碳酸钙，再搅拌的情况下缓慢加入水中，如果有气泡加入几滴磷酸三丁酯消泡剂，继续搅拌10min后得到30％固含量的阳离子分散的纳米碳酸钙悬浮浆料。 \n[0039] 实施例3： \n[0040] 将150mL水置于烧杯中，在70℃恒温水浴，电动搅拌的条件下预热，在水中加入6g三丁基甲基氯化铵与十二烷基三甲基氯化铵(1∶5)混合分散剂以及1.5g聚乙二醇20000继续搅拌5min后，称取150g活性纳米碳酸钙，在搅拌的情况下缓慢加入水中，如果有气泡加入几滴磷酸三丁酯消泡剂，继续搅拌10min后得到50％固含量的阳离子分散的纳米碳酸钙浆料，加水稀释至30％固含量的悬浮浆料，静置24h不分层不沉降。 \n[0041] 实施例4： \n[0042] 将180mL水置于烧杯中，在70℃恒温水浴，电动搅拌的条件下预热，在水中加入\n4.8g的十六烷基三甲基溴化铵与聚乙烯苯甲基三甲胺氯化物(8∶1)混合分散剂、2.0g阳离子聚氨酯乳液(浓度50％)后继续搅拌5min后，称取120g活性纳米碳酸钙，再搅拌的情况下缓慢加入水中，如果有气泡加入几滴磷酸三丁酯消泡剂，继续搅拌10min后得到40％固含量的阳离子分散的纳米碳酸钙悬浮浆料，静置半年底部无沉积。 \n[0043] 表1：各实施例制备浆料所测的粘度 \n[0044] \n编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4\n固含量/％ 20 30 30 40\n粘度/mpa·s 3.5 6.0 8.5 3.0\n[0045] 浆料粘度的测试采用NDJ-79型旋转粘度计测试，用×1倍率的转子 [0046] 在实施例4所制样品，每24小时在容器固定深度吸取浆料进行含水率测定(105℃挥发)，持续一周时间，以此表征浆料的稳定性，测试结果见表2 \n[0047] 表2：40％固含量阳离子型纳米碳酸钙悬浮浆料含水率测试 \n[0048] \n[0049] 实施例5： \n[0050] 将500mL水置于烧杯中，在70℃恒温水浴，电动搅拌的条件下预热，在水中加入\n18g的双十二烷基二甲基溴化铵与十二烷基三甲基氯化铵(1∶1)混合分散剂、4.5g聚乙二醇20000与阳离子涂布淀粉(3∶2)混合分散剂继续搅拌5min后，称取500g活性纳米碳酸钙，再搅拌的情况下缓慢加入水中，如果有气泡加入几滴磷酸三丁酯消泡剂，继续搅拌\n10min后得到50％固含量的阳离子分散的纳米碳酸钙浆料。将该浆料放入100℃鼓风干燥箱干燥12h后粉碎，得到本发明的阳离子型可再悬浮纳米碳酸钙粉体。测试粉体的各项性能参数见表3。 \n[0051] 表3可再悬浮阳离子型纳米碳酸钙的性能参数 \n[0052] \n 指标名称 指标\n 外观 白色粉体\n CaCO3含量 ≥91％\n 晶体类型 立方体\n 粒径(电镜) 40-60nm\n 比表面积(BET) 20-40m2/g\n 105℃下挥发物含量 ≤0.60％\n 白度 ≥96.0％\n 吸油值(DOP) 20ml/100g\n[0053] 实施例6： \n[0054] 将实施例5中可再悬浮纳米碳酸钙粉体，在电动搅拌的条件下溶于70℃热水中，制备40％固体含量的阳离子型纳米碳酸钙浆料。再悬浮浆料用HAAKEVT500流变测试仪测-1 -1\n试，触变性测试剪切速率的变化程序为：测试温度25℃，0s (保持600s)→0s →(120s升