一种无卤非磷阻燃电缆护套料

1、一种无卤非磷阻燃电缆护套料，该阻燃电缆护套料含有基体树脂、 阻燃剂和其他助剂，基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物与低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐 接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物；其特征在于：
(1)阻燃剂中含A类阻燃剂和B类阻燃剂，A类阻燃剂与B类阻 燃剂的重量比为7∶1～2∶1；
(2)A类阻燃剂是水合金属氧化物或改性水合金属氧化物；改性 水合金属氧化物的表面改性剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联 剂或表面活化剂，表面改性剂的用量为水合金属氧化物重 量的1％；
(3)B类阻燃剂是用阴离子表面活性剂改性的水合金属氧化物， 阴离子表面活性剂的用量为水合金属氧化物重量的1％；
(4)水合金属氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝；
(5)电缆护套料的组成重量份数如下：
(a)基体树脂                                   100
其中：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物                   50～100
      低密度聚乙烯                            0～25
      乙烯-辛烯共聚物                         0～20
      马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物       0～50；
(b)阻燃剂                                     140～170；
(c)润滑剂                                     0～2；
(d)抗氧剂                                     1～5。
2、根据权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于：润滑剂为硬脂酸 或油酸。
3、根据权利要求1所述的电缆护套料，其特征在于：抗氧剂以季戊四 醇-四-(3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸)酯为主抗氧剂，
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧剂与辅 助抗氧剂的重量比为4∶1。

技术领域  本发明涉及一种以聚烯烃为基体树脂的阻燃电缆护套料，是 一种无卤非磷白色的阻燃电缆护套料。
背景技术  阻燃电缆护套料属于一种复合材料，它通常是由基体树脂配 以适当的填充剂组成，要求除了具有较高的物理机械性能外，还应该具 有比较优异的阻燃性能(YD/T1113-2001标准，抗张强度≥10MPa，断裂 伸长率≥150％)氧指数＞35、水平燃烧达到FH-1等级、垂直燃烧达到 FV-0等级)。高聚物本身一般不具有阻燃能力，提高聚合物材料的阻燃性 能常用的方法是将添加型阻燃剂填充到聚合物材料中制备阻燃复合材 料。常用的阻燃剂有：含卤素类化合物、含磷类化合物、水合金属氧化 物以及硼酸锌类化合物。
红磷是水合金属氧化物的一种最高效的阻燃协效剂。目前，有利用 红磷与水合金属氧化物的高效协同作用来达到阻燃效果的方法。“一种无 卤阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备方法”(专利申请号00112600.8)中 公开了一种利用红磷与氢氧化镁的协同作用制备无卤阻燃电缆护套料的 方法，产品能够同时兼顾优异的力学性能和阻燃性能。“微胶囊红磷阻燃 剂的研究进展”(《中国塑料》2002年第16卷第1期)介绍了红磷作为阻 燃剂的研究进展，其中提及红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的 化学反应，产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量 贮藏时会因内部高热而自燃以致酿成重大事。为此，红磷必须要经过表 面处理才能安全有效地使用。另外，红磷本身固有的紫红色极大的限制 了含红磷电缆料的应用。而且，含红磷的阻燃电缆料在生产过程中和燃 烧时，都会大量地放出刺激性气味。
水合金属氧化物属于元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族、 第IVA族以及第IVB族的金属元素氧化物的水合物以及水合物与其他元 素所形成的复盐或化合物。以水合金属氧化物(通常是氢氧化镁和氢氧 化铝)作为阻燃剂制备阻燃复合材料，可以避免由于添加卤素或红磷类 阻燃剂引起的种种问题。不论基体树脂为何种常规高聚物，用垂直燃烧 试验来测定阻燃复合材料的阻燃性能，氢氧化镁或氢氧化铝的添加量只 有超过60％(质量百分比)时，复合材料垂直燃烧等级才能达到FV-0 等级。氢氧化镁或氢氧化铝的大量填充必然会极大地降低复合材料的各 项物理性能。“无卤阻燃电缆料中阻燃剂的选择和配合”(《光纤与电缆及 其应用技术》1997年第2期第34页)报道了在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)基体树脂中添加氢氧化镁对复合材料性能的影响，其中氢氧化镁 是利用硅烷偶联剂进行表面改性的。随着阻燃剂用量的增加，材料拉伸 强度和断裂生长率变差，而氧指数会增加。用量在120phr(每100份基 体树脂中含量)以上时阻燃效果才显著，而此时复合材料的拉伸强度已 大幅度降低。填充量为120phr时，拉伸强度为10.2MPa；当填充量为 160phr时，拉伸强度为9.6MPa。一般来讲为了保持材料的机械性能，其 阻燃剂用量不应大于120phr，另一方面，由上所述，为了保证材料具有 显著的阻燃性能，其阻燃剂的用量又不应小于120phr。“无卤阻燃电缆 材料的开发”(《绝缘材料通讯》1994年第2期第15页)报道了在聚烯烃 树脂中添加水合金属氧化物对材料阻燃性能的影响，指出使材料的氧指 数达到27以上，氢氧化铝的添加量至少为150phr，但是，当添加量为 150份时，材料的拉伸强度为8.0MPa，添加这样多的水合金属氧化物会 降低电缆护套料的机械性能。所以，不采用特殊的技术，复合材料很难 同时兼顾具有高的力学性能和优异的阻燃性能。
由于水合金属氧化物表面能比较高，与聚合物表面能差别悬殊。采 用未经过表面改性的水合金属氧化物与基体树脂共混时，因无机粒子与 聚合物的相溶性差，会产生分散不均匀的现象。复合材料的物理机械性 能将会显著降低。所以，对水合金属氧化物进行表面改性，在其表面引 入有机基团，改善与聚合物之间的相容性，从而提高了水合金属氧化物 的分散能力，进而提高了复合材料的各项物理机械性能。水合金属氧化 物的表面处理方法很多。按照处理工艺的不同，可以分为湿法处理和干 法处理。不同的表面处理剂对水合金属氧化物表面处理的效果不同，由 于不同的表面处剂分子具有不同的结构，与水合金属氧化物或聚合物分 子链之间作用力不同，从而导致水合金属氧化物与聚合物之间存在的作 用力强弱不同。
另外，现有制备无卤阻燃电缆料的方法中，特别当基体树脂是聚乙 烯时，有时需要采用交联(化学交联或辐射交联)技术，这样可以提高 无卤阻燃电缆料的耐热能力和抗张强度。但是，这种交联工艺会延长产 品的生产时间，增加产品的生产成本，从而限制了无卤阻燃电缆料的推 广使用。
发明内容
本发明的目的提供一种无卤、非磷、白色阻燃电缆护套料。由于本 发明电缆护套料中有两类阻燃剂，两类阻燃剂的复合作用下使电缆护套 料在阻燃剂高填充量的情况下仍能同时兼顾有优良的阻燃性能和力学性 能。该电缆护套料为白色可以和色母料一起配用生产各种颜色的电缆护 套。
本发明一种无卤非磷阻燃电缆护套料的基体树脂为乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚 物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物；本发明的技术要 点如下：
(1)阻燃剂中含A类阻燃剂和B类阻燃剂，A类阻燃剂与B类阻 燃剂的重量比为7∶1～2∶1；
(2)A类阻燃剂是水合金属氧化物或改性水合金属氧化物；改性 水合金属氧化物的表面改性剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联 剂或表面活化剂，表面改性剂的用量为水合金属氧化物重 量的1％；
(3)B类阻燃剂是用阴离子表面活性剂改性的水合金属氧化物；
(4)水合金属氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝，阴离子表面活性 剂的用量为水合金属氧化物重量的1％；
(5)电缆护套料的组成重量份数如下：
(a)基体树脂                              100
其中：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物              50～100
      低密度聚乙烯                       0～25
      乙烯-辛烯共聚物                    0～20
      马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物  0～50；
(b)阻燃剂                                140～170；
(c)润滑剂                                0～2；
(d)抗氧剂                                1～5。
润滑剂为硬脂酸或油酸。
抗氧剂以季戊四醇-四-(3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸)酯 为主抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧 剂与辅助抗氧剂的重量比为4∶1。
本发明的基体树脂，可以是单一的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)， 也可以是EVA与低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或马 来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)的共混物。本发明中 之所以采用EVA作为基体树脂，是因为EVA是一种具有较高的阻燃性能 的聚烯烃。加入LDPE和POE的作用是赋予阻燃电缆护套料具有相对比较 优良的耐热能力。而EVA-g-MAH则可以改善主要基体树脂EVA与未处理 水合金属氧化物界面效果，提高阻燃电缆护套料的性能。
本发明中的阻燃剂中含有两类阻燃剂：A类阻燃剂和B类阻燃剂。A 类阻燃剂是水合金属氧化物或改性水合金属氧化物，其中改性水合金属 氧化物所用的表面改性剂强化了水合金属氧化物与聚合物之间的作用 力，增加了二者界面处剥离的困难程度，对阻燃电缆护套料抗张强度的 提高有贡献。另外，基体树脂中有EVA-g-MAH存在时，A类阻燃剂采用未 经过改性的水合金属氧化物，它可以与EVA-g-MAH发生作用来提高阻燃 电缆护套料的抗张强度。B类阻燃剂是用阴离子表面活性剂改性的水合金 属氧化物，其中阴离子表面活性剂弱化了水合金属氧化物与聚合物之间 的作用力，然而，由于阴离子表面活性剂分子链比较长，能够与聚合物 高分子链发生缠绕作用。材料受拉力作用时，不会立即发生断裂，能够 通过分子链之间的滑移来延长材料断裂时的伸长量，对于复合材料断裂 生长率的提高有贡献。本发明A类阻燃剂与B类阻燃剂的重量比在7∶1～ 2∶1之间。超过此范围后，复合材料的抗张强度和断裂伸长率难于得到 保证。
在本发明的A类阻燃剂中，改性水合金属氧化物所用的表面改性剂 是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或表面活化剂。这三种表面改性剂列举如 下：①、硅烷偶联剂，例如：乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ-氨丙基 三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、 γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、AG-102、ND-941等； ②、钛酸酯偶联剂，有NDZ-101、NDZ-105、NDZ-190、NDZ-201、NDZ-311W、 ZX-WT等；③、表面活化剂，例如：丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)， 其特征在于分子链的一端含有双键，另一端含有可以提供强酸性的羧基。 可以通过干法处理工艺或湿处理工艺在水合金属氧化物表面引入具有活 性的双键。处理过程中，羧基与水合金属氧化物表面的碱基发生酸碱中 和反应，双键则停留在水合金属氧化物表面。表面覆盖了双键的水合金 属氧化物可以与聚合物高分子链活性点发生接枝反应，达到强化水合金 属氧化物与基体树脂之间界面作用力，从而达到提高复合材料的抗张强 度的目的。
本发明中A类阻燃剂中的改性水合金属氧化物可以用市售产品或按 公知的方法自行改性处理制备。
本发明中的B类阻燃剂与聚合物之间的界面作用力比较弱，这类阻 燃剂中的阴离子表面活性剂一端能够与水合金属氧化物表面进行作用， 另一端是足够长的长分子链，长分子链能够与基体树脂的高分子链发生 较强缠绕作用，有利于提高阻燃电缆护套料的断裂伸长率。B类阻燃剂中 的阴离子表面活性剂包括硬脂酸、蓖麻油、油酸等高级脂肪酸的盐、十 二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐以及琥珀酸酯磺酸钠等烷基磺酸盐等。B 类阻燃剂的改性水合金属氧化物可以用市售产品或按公知的方法自行改 性处理制备。
在本发明在A类阻燃剂和B类阻燃剂中所涉及的水合金属氧化物是 氢氧化镁或氢氧化铝两种。氢氧化镁或氢氧化铝均为市售未经过表面改 性的微米级产品。改性水合金属氧化物的改性处理工艺为公知的，改性 处理工艺包括湿法处理工艺和干法处理工艺。湿法处理工艺适用于水溶 性改性剂，在温度为78℃的水中加入1％(相对于水合金属氧化物重量) 改性剂，待改性剂完全溶解后，再加入水合金属氧化物，充分搅拌，然 后过滤，洗涤，将滤饼烘干，再经过粉碎得到改性水合金属氧化物。干 法处理工艺适用于不溶于水的改性剂，将高速搅拌机升温至70℃，再将 水合金属氧化物与1％的改性剂(相对于水合金属氧化物重量)一起放进 高速搅拌机内，高速搅拌后，出料。
本发明中添加润滑剂的目的在于提高阻燃电缆护套料的断裂伸长 率。润滑剂包括硬脂酸或油酸，两者可以相互替换，其在配方中重量份 不变。
本发明中的抗氧剂为市售的常用塑料抗氧剂产品。本发明中主抗氧 剂1010与辅助抗氧剂168的重量比选用4∶1。
本发明提供了一种无卤非磷白色阻燃电缆护套料，本发明采用了不 含卤素或磷元素的A、B两类阻燃剂共用，克服了传统电缆料中由于使用 卤素类阻燃剂和红磷而引起的弊端。所获得的电缆护套料具有比较优良 的阻燃性能，氧指数达到40以上，垂直燃烧试验可以达到FV-0等级(相 当于美国保险业研究室开发的UL-94可燃性测试标准的V-0等级)。同 时，该电缆护套料还具有较高的抗张强度和断裂伸长率，均可以达到或 超过阻燃电缆护套料YD/T1113-2001标准的性能指标。这种阻燃电缆护 套料在阻燃剂高填充量的情况下，仍能同时兼顾有优良的阻燃性能和力 学性能。另外，这种阻燃电缆料的生产可以利用现有的塑料加工设备， 工艺简单。由于本发明所提供的电缆护套料为白色制品，可以和色母料 一起配用生产各种颜色的电缆护套产品。
具体实施方式
实施例1
采用100份(重量份数，以下相同)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 作为基体树脂。阻燃剂用130份A类阻燃剂和40份B类阻燃剂，其中A 类阻燃剂是经过硅烷偶联剂KH-550改性过的微米氢氧化镁，改性剂重量 为氢氧化镁重量的1％，采用干法处理工艺改性氢氧化镁；B类阻燃剂是 经过油酸钠阴离子表面活性剂改性过的微米氢氧化镁，改性剂重量为氢 氧化镁重量的1％，采用湿法处理工艺改性氢氧化镁。抗氧剂以季戊四醇 -四-(3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸)酯为主抗氧剂，三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅助抗氧剂，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重 量比为4∶1，抗氧剂用1份。具体工艺如下：首先将基体树脂和抗氧剂 在双辊筒开炼机上混炼熔融，混炼温度为130℃，然后将预先混合过的A、 B两类阻燃剂全部填充到熔融的基体树脂中。混炼时间为20分钟，然后 从双辊筒开炼机上出片，在平板硫化机上压制得到白色的电缆护套料的 材料。测定材料性能，氧指数按国标GB2406-80测试，氧指数为41.9， 水平垂直燃烧按国标GB/T2408-1996测试，水平燃烧达到FH-1等级， 垂直燃烧达到FV-0等级；物理机械性能按国标GB/T1040-92测试，测 试结果：复合材料的抗张强度为11.1MPa，断裂伸长率为152％。
实施例2～实施例6所有阻燃电缆护套料的制备工艺以及复合材料 的测试标准均与实施例1相同，润滑剂用硬脂酸，电缆护套料配方列于 表1中，性能列于表2中。
对比例1
采用的基体树脂和抗氧剂种类及用量均与实施例1中相同，所不同 的是：阻燃剂仅用A类阻燃剂170份，A类阻燃剂与实施例1相同，复合 材料的配方列于表1中。复合材料的制备工艺以及测试标准同实施例1， 复合材料的氧指数为42，水平燃烧达到FH-1等级，垂直燃烧达到FV-0 等级，抗张强度为13.0MPa，断裂伸长率只有96％。可见，当A类阻燃 剂用量过多时，阻燃电缆护套料的抗张强度有所增加，但是其断裂伸长 率却下降很多。
对比例2
采用的基体树脂和抗氧剂种类及用量均与实施例1中相同，所不同的 是：阻燃剂包括85份A类阻燃剂和85份B类阻燃剂，其中A类阻燃剂 和B类阻燃剂与实施例1相同，复合材料的配方列于表1中。复合材料 的制备工艺以及测试标准均同实施例1，复合材料的氧指数为41.6，水 平燃烧达到FH-1等级，垂直燃烧达到FV-0等级，抗张强度为8.8MPa， 断裂伸长率则有180％。可见，当B类阻燃剂用量有所增加时，对阻燃电 缆的断裂伸长率的提高是有利的，但是，其抗张强度则会相应下降。
对比例3
采用的基体树脂和抗氧剂种类及用量均与实施例1中相同，所不同 的是：阻燃剂仅用170份B类阻燃剂，B类阻燃剂实施例1相同，复合材 料的配方列于表1中。复合材料的制备工艺及测试标准与实施例1中相 同，复合材料的氧指数为41.6，水平燃烧达到FH-1等级，垂直燃烧达到 FV-0等级，抗张强度为7.6MPa，断裂伸长率只有76％。可见，随着B类 阻燃剂用量的增加，阻燃电缆护套料的抗张强度下降，其断裂伸长率不 但没有上升，反而下降了，这是由于大量的水合金属氧化物的存在，在 复合材料中形成网络结构，同时，B类阻燃剂与高分子链之间作用力比较 弱，对抗外力变形的能力急剧减弱，这样，复合材料在外力作用下，就 很容易发生断裂。
表1

表2  编号   抗张强度   MPa   断裂伸长率   ％   氧指数   ％   水平燃烧   垂直燃烧  实施例1   11.1   152   41.9   FH-1   FV-0  实施例2   10.3   164   40   FH-1   FV-0  实施例3   10.4   170   40.5   FH-1   FV-0  实施例4   12.0   164   41.2   FH-1   FV-0  实施例5   10.3   160   42   FH-1   FV-0  实施例6   11.5   172   41.0   FH-1   FV-0