一种MoS2/rGO-CN复合材料的制备方法及其应用

1.一种二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、以天然鳞片石墨为原料，用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；
B、氧化石墨加入去离子水，超声分散后加入三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液，其中氧化石墨、去离子水与三聚氰胺的质量体积比为30～50 mg：10～20 mL：17～37 mg，将所述胶质溶液移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于100～140℃保温4～8 h，冷却至室温后冷冻干燥，得到黑色物质；再将黑色物质转入瓷舟，转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧1～4 h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮rGO-CN；
C、将四硫代钼酸铵和rGO-CN加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，其中四硫代钼酸铵、rGO-CN与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1～7 mg：1～
5 mg ：10～20 mL，于160～220℃保温6～14h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。
2.根据权利要求1所述二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中所述氧化石墨、去离子水与三聚氰胺的质量体积比为45 mg：15 mL：27 mg。
3.根据权利要求1所述二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中在反应釜中的反应温度和时间具体为120℃保温6h，惰性气体保护下煅烧时间具体为2h。
4.根据权利要求1所述二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B所述煅烧温度为500～700℃，升温速率为2.3℃/min，所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中所述四硫代钼酸铵、rGO-CN与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3 mg：2 mg ：15 mL。
6.根据权利要求1所述二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中在反应釜中的反应温度和时间具体为200℃保温10h。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料。
8.一种权利要求7所述复合材料的应用，其特征在于：将其作为工作电极应用于电催化析氢。

一种MoS2/rGO-CN复合材料的制备方法及其应用\n技术领域\n[0001] 本发明属于电催化析氢技术领域，涉及析氢电催化材料的制备方法，特别涉及一种二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/ rGO-CN）复合材料的制备方法及其应用。\n背景技术\n[0002] 随着经济的发展及全球能源危机的加剧，不可再生的化石能源仍然是主要的能源消耗方式，同时也造成了环境污染问题，人们致力于寻找新型的绿色、可持续能源。其中氢气作为一种能源，来源比较广泛且燃烧产物是水，无其他污染物，引起越来越来多的关注。\n在氢气的生产中，电解水制氢是一种高效、方便和有前途的制备氢气的方法。然而，需要高效电催化剂进行氢析出反应（HER），以提供低电位的高电流。到目前为止氢能源的主要来源是水，而水中产生氢气的高效催化剂是基于金属铂及铂族元素。然而，它们的高成本和稀有的储备限制其广泛应用。因此，开发高效廉价的水分解新型电催化剂具有重要意义且具有挑战性。\n[0003] 二硫化钼具有与石墨烯类似的二维层状的结构，其通过弱范德华力相互作用显示出硫-钼-硫层，大量工作表明二硫化钼是一种有希望的电催化剂，其中氢析出反应的主要活性源于二硫化钼的硫边缘。但是由于二硫化钼容易团聚堆积形成体相结构，从而影响其电催化析氢性能。以还原氧化石墨烯-碳化氮为基底，还原氧化石墨烯可以提供大的导电基底，而且碳化氮可以提供大量的活性位点和碳氧键、碳氮键、氮氧键有机活性基团，这有利于在还原氧化石墨烯-碳化氮表面原位引入其他材料。\n[0004] 目前还没有报道二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合电催化剂在酸性条件下的电催化析氢性能的研究。\n发明内容\n[0005] 为了解决二硫化钼容易堆积，导电性差等缺点，提高其电催化析氢活性，本发明的目的在于公开了一种二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合析氢电催化材料的制备方法。\n[0006] 一种二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料的制备方法，包括如下步骤：\n[0007] A、以天然鳞片石墨为原料，用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；\n[0008] B、氧化石墨加入去离子水，超声分散后加入三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液，其中氧化石墨、去离子水与三聚氰胺的质量体积比为30～50 mg：10～20 mL：17～37 mg，将所述胶质溶液移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于100～140℃保温4～8 h，冷却至室温后冷冻干燥，得到黑色物质；再将黑色物质转入瓷舟，转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧1～4 h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)；优选氧化石墨、去离子水与三聚氰胺的质量体积比为45 mg：15 mL：27 mg，120℃保温\n6h，惰性气体保护下煅烧2h；\n[0009] C、将四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和rGO-CN加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，其中四硫代钼酸铵、rGO与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1～7 mg：1～5 mg ：10～20 mL，于160～220℃保温6～14h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/ rGO-CN）；优选四硫代钼酸铵、rGO-CN与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3 mg：2 mg ：15 mL，200℃保温10h。\n[0010] 其中，步骤B所述煅烧温度为500～700℃，升温速率为2.3℃/min，所述惰性气体为氩气。\n[0011] 本发明所公开的二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合析氢电催化材料的制备方法，首次采用以还原氧化石墨烯-碳化氮为基底，利用溶剂热法获得二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合材料。\n[0012] 还原氧化石墨烯（rGO）的制备包括：氧化石墨加入去离子水，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，其中氧化石墨与去离子水的质量体积比为30～50 mg：10～20 mL，将其于100～120℃中保温6h，冷却至室温后冷冻干燥，得到黑色物质；再将所得黑色物质转入瓷舟中，转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧1～4h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯（rGO）；优选氧化石墨与去离子水的质量体积比为45 mg：15 mL，\n120℃保温6h，惰性气体保护下煅烧2h；所述煅烧温度为500～700℃，升温速率为2.3℃/min，所述惰性气体为氩气。\n[0013] 二硫化钼（MoS2）的制备包括：将四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，其中四硫代钼酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为20～60 mg：10～20 mL，将其于180～200℃保温6～14h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼（MoS2）；在此合成步骤中优选四硫代钼酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为40 mg：15 mL，置于200℃高温烘箱中保温10h。\n[0014] 二硫化钼/还原氧化石墨烯（MoS2/ rGO）的制备包括：将四硫代钼酸铵（(NH4)\n2MoS4）和rGO加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜，其中四硫代钼酸铵、rGO与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1～7 mg：1～5 mg ：10～20 mL，将其于180～200℃保温6～14h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯（MoS2/ rGO）；在此合成步骤中优选四硫代钼酸铵、rGO与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3 mg：2 mg ：15 mL，置于200℃高温烘箱保温\n10h。\n[0015] 本发明的另外一个目的在于，将所制得的二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/ rGO-CN）复合材料，将其作为工作电极应用于电解催化析氢。\n[0016] 利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜图（SEM），以稀硫酸（H2SO4）溶液为目标进行电催化分解水析氢实验，通过分析电化学极化曲线（LSV）和塔菲尔曲线（Tafel plot），以评估其电催化分解水析氢活性。\n[0017] MoS2/ rGO-CN复合电催化剂的电催化活性实验：\n[0018] （1）配制浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液，将配好的溶液密封好并置于暗处；\n[0019] （2）采取CHI760电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在三电极体系中对样品进行电化学性能测试，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，复合材料为工作电极，在0.5 mol/L的H2SO4电解液中采用线性扫描伏安法（LSV）对电极材料的电化学性能进行测试。\n[0020] 有益效果\n[0021] 本发明合成一种三维结构二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮复合电催化剂，这种特殊结构减少了二硫化钼的堆积，增加活性位点数量，与还原氧化石墨烯-碳化氮复合提高了二硫化钼导电性及活性面积，大大提高了其电催化析氢性能。通过合成氧化还原石墨烯-碳化氮作为反应基底与二硫化钼复合形成三维结构提高其电催化析氢性能；所合成的复合材料其电催化活性面积及导电性明显提高；本发明所得MoS2/rGO-CN复合材料用于电催化析氢催化剂。\n附图说明\n[0022] 图1为所制备的MoS2和MoS2/rGO-CN复合析氢电催化剂的XRD衍射谱图。\n[0023] 图2为所制备的MoS2/rGO-CN复合析氢电催化剂的微观形貌，其中（a, b）rGO-CN扫描电镜图（SEM）；（c, d）MoS2扫描电镜图（SEM）；（e, f）MoS2/rGO-CN扫描电镜图（SEM）。\n[0024] 图3为所制备的MoS2/rGO-CN复合电催化材料在酸性(0.5M H2SO4)中的析氢活性，其中（a）MoS2/rGO-CN在0.5M H2SO4中的极化曲线；（b）MoS2/rGO-CN在0.5M H2SO4中的Tafel斜率。\n[0025] 图4为所制备的MoS2/rGO-CN复合电催化材料在酸性(0.5M H2SO4)中循环1000圈后的极化曲线。\n具体实施方式\n[0026] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。\n[0027] Hummers法制备氧化石墨：将干燥的圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，向圆底烧瓶中加入80 mL的98%的浓硫酸，用冰冷却至0℃；在搅拌的条件下加入2 g天然鳞片石墨，搅拌均匀后，慢慢加入4 g硝酸钠和19 g高锰酸钾，温度控制在10℃以下，反应4小时；之后将上述反应瓶转移恒温装置，于35℃反应1小时；再慢慢加入160 mL去离子水，温度控制在100℃以下，搅拌30分钟；再把10 mL浓度为30%的过氧化氢慢慢加入上述反应；先用5%的的盐酸清洗样品至滤液中无二价锰离子（Mn2+），再用去离子水清洗样品至滤液中无氯离子（Cl-），最后置于45℃烘箱中干燥，即得氧化石墨。\n[0028] 实施例1\n[0029] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入27 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120℃烘箱内保温6h，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速率加热至600℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0030] 称取1 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200℃烘箱中保温\n10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0031] 实施例2\n[0032] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入27 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120℃烘箱内保温6h，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速率加热至600℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0033] 称取3 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0034] 实施例3\n[0035] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入27 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120℃烘箱内保温6h，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速率加热至600℃后保温2h，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0036] 称取7 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0037] 实施例4\n[0038] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入17 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120 ºC烘箱内保温6小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0039] 称取1 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200℃烘箱中保温\n10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0040] 实施例5\n[0041] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入17 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120 ºC烘箱内保温6小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0042] 称取3 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0043] 实施例6\n[0044] 称取40 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入27 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120 ºC烘箱内保温6小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0045] 称取7 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0046] 实施例7\n[0047] 称取45 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入15 mL去离子水，超声分散后再加入37 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于120 ºC烘箱内保温6小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0048] 称取1 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200℃烘箱中保温\n10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0049] 实施例8\n[0050] 称取30 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入10 mL去离子水，超声分散后再加入17 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于100 ºC烘箱内保温4小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0051] 称取3 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0052] 实施例9\n[0053] 称取50 mg的氧化石墨置于烧杯中，加入20 mL去离子水，超声分散后再加入37 mg三聚氰胺再次超声溶解后形成胶质溶液。将上述胶质溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后反应釜置于140 ºC烘箱内保温8小时，冷却至室温，最后冷冻干燥，得到黑色物质。再将得到的黑色物质转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在氩气保护下，将程序升温管式炉以2.3 ºC/min的升温速率加热至600 ºC后保温2小时，待自然冷却至室温后，取出，即得到还原氧化石墨烯-碳化氮(rGO-CN)。\n[0054] 称取7 mg四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和2 mg rGO-CN置于烧杯中，再加入15 mL DMF，超声分散后转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后反应釜置于200 ℃烘箱中保温10h，冷却至室温，离心得到沉淀，沉淀用去离子水洗数次，最后冷冻干燥，得到二硫化钼/还原氧化石墨烯-碳化氮（MoS2/rGO-CN）。\n[0055] MoS2/rGO-CN复合电催化剂的表征和电催化活性实验分析：\n[0056] 如图1所示，从图中可以看出MoS2的XRD图谱有两个明显的MoS2衍射峰，对应MoS2的\n100和103晶面，MoS2/rGO-CN中在碳的衍射峰和二硫化钼的103和006晶面，且衍射峰的强度很弱，意味着材料为无定形结构。\n[0057] 如图2所示，从图a,b为rGO-CN复合物，可以看到形貌为三维片状结构。图c,d为单纯MoS2，可以看出单纯的MoS2堆积呈块状结构，图e,f为MoS2/rGO-CN复合物，可以看出二硫化钼与rGO-CN复合后呈三维多孔状结构。\n[0058] 如图3所示，图a中可以清楚看到MoS2/rGO-CN复合电催化剂在酸性中具有优异的电催化析氢性能。Tafel斜率也较小，说明经过复合后反应动力学加快。\n[0059] 如图4所示，图中可以看到MoS2/rGO-CN复合电催化剂在酸性中具有较好的稳定性。\n[0060] 优化的MoS2/rGO-CN复合电催化析氢材料的起始电位为121 mV，且电流密度为10 mA/cm2时，过电位达到203 mV，Tafel斜率为48 mV/dec。\n[0061] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。