NOx存储催化剂的一种与温度和λ值有关的脱硫方法

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本发明涉及权利要求1前序部分所述的一种连接在内燃机后面的 NOx存储器或NOx存储催化剂的脱硫方法。\nNOx存储催化剂用来存储稀薄燃烧的内燃机的氮氧化物NOx。但在 用含硫的燃料时，在催化的有效表面上总是生成一些稳定的硫酸盐， 这些硫酸盐导致催化剂的慢性中毒并逐渐降低它的NOx淀积能力。但 与三元催化剂中的铅中毒不同的是，只要足够高的催化剂温度高于 550℃左右并在很小的剩余含氧量时存在足够高的有害物质放量，NOx存储催化剂的这种硫化物中毒是完全可逆的或者至少大多数是可逆 的。\n所以在NOx存储催化剂中，实际上是通过调节适当的脱硫温度和 降低含氧量即减小λ值在周期间隔内进行去硫或脱硫。在这种情况 下，λ值一般低于1.05，亦即在内燃机的浓燃烧工作区甚至最好低于 1，因为在λ值较高时，势必以太低的反应速度进行脱硫，从而造成 不希望有的长的脱硫时间。\n在NOx存储催化剂脱硫时，淀积的硫主要以SO2和H2S的形式释 放，其中很小的量也会继续形成含硫的分子。虽然脱硫速度随较浓的 废气即随λ值的下降而增加，但在增加的过程中，产生SO2较少，而 产生H2S则较多，后者的生成是不受欢迎的，因为它产生难闻的气味。 为避免这种难闻的气味，先有技术在λ值大于0.98左右的情况下进 行NOx存储催化剂的脱硫，因为这时只生成可以忽略不计的微量的 H2S。当然这个优点始终与仍然相当长的脱硫时间、从而又与相当高的 油耗联系在一起的。\n所以，为了减少脱硫时间，在未提前公开的德国专利申请号198 27 195.6或WO 99/66185中，即由本申请人公开的一种方法中，建议周 期性地降低λ值到低于0.98，周期性的下降时间每次都很短，所以在 很大程度上抑制了不希望有的硫化氢的生成。这种方法基于这样的认 识，即在λ值下降到低于0.98时，沉积在催化剂中的硫的一部分首 先加速地以表征SO2排放峰值的形式释放，而硫化氢的生成则以一定 的时间延迟才开始，总的来说，明显慢于SO2的生成，而且持续较长 的时间间隔。所以通过及时增加λ值可在同时加速SO2生成的情况下 大大抑制不希望有的硫化氢的生成。\n作为工艺背景，英国专利GB-A-2318418也公开了一种借助于在 NOx再生过程中废气组分的变化来对设置在一个稀薄燃烧的内燃机废 气气路中的存储器功能或存储器效率进行监视的方法和系统。在存储 器效率下降到低于一个预定的最小值时进行稀薄燃烧时间的缩短。在 低于一个预定的最小稀薄燃烧时间时，通过把废气温度升高到超过 550℃和废气的浓化开始脱硫。测出脱硫过程之间的持续时间并与一 个预定的最小持续时间比较，当其低于后者时，给出一个适当的显 示，并转变成化学计量的工作状况。\n本发明旨在提出一种改进的脱硫方法，该方法在同时抑制不希望 有的硫化氢生成的情况下实现带硫的NOx存储催化剂的更快的再生。 这种改进的方法的特点尤其表现在沉积的硫的最后20％的尽快释 放，这种释放一般只以相当小的再生速度进行，因为不再是洗涤涂层 表面附近的区域而是内部区域必须进行清洁。\n根据本发明，这个目的是这样实现的，即在周期的运行状况开始 之前，λ值首先在一定的时间间隔调到一个恒定的值λ＜1，与选择 的脱硫温度和设定的λ值有关的这个时间间隔在时间上是很短的，基 本上抑制了硫化氢的排放。优选的时间间隔为5至50秒之间，实际 表明，5～20秒的范围特别有利。在这种情况下，设定的λ值最好大 致在0.95和1之间，特别是大致0.98的范围。在这些工艺条件下， 在抑制不希望有的硫化氢排出的情况下，沉积的硫的至少大约50％以 二氧化硫的形式释放，所以在紧接着的周期性工况中只释放残留余 量，因而该工况相应地较快进行。\n在紧接着的周期性工况中，使λ值在平均的λ值上下波动，该平 均λ值从首先设定的恒定的λ值开始作为时间的函数。下降可连续进 行到脱硫过程结束，也可只进行到一定的最小值，然后该最小值一直 保持到要求的脱硫率达到为止。此外，也可在一定的时间延迟后才开 始下降。下降速度最好在每分钟0.01和0.2之间，其中每分钟0.03～ 0.07的范围是特别有利的。平均λ值的下降的下限最好在0.90和 0.96之间，特别是0.93和0.95之间。\n在λ值随时间变化的过程中，振幅或摆幅最好作为时间的函数不 断增加。这种增加同样可连续进行到脱硫过程结束为止，但也可只进 行到一定的最大值达到为止，然后该最大值一直保持到脱硫过程结 束。最大振幅值最好小于大约0.1。\n振动或摆动频率最好为0.05赫兹和0.5赫兹之间，其中0.1～0.2 赫兹的范围特别有利。选择的起始频率在脱硫过程中最好以每分钟 0.05～0.5赫兹进行下降，其中采用0.05和0.2之间的优选值。频 率的下降可连续进行到脱硫过程结束为止，但也可只进行到预定的极 小值达到为止，然后该最小值保持在脱硫过程的持续时间内。此外， 频率变化也可首先以一定的时间延迟才开始。\n在周期性的工况时，给定的工艺参数最好这样选择，即在5～50 秒后，稀薄燃烧时的最小时间百分数达到5％～50％，特别是达到10 ％～20％。其中，如果在10～20秒后就达到了稀薄燃烧时的这个最 小时间百分数，则是特别有利的。\n因为在低的脱硫温度时硫化氢的生成进行得相当缓慢，所以脱硫 过程开始时，最好在580℃和620℃之间调节相对低的平均催化温度 或脱硫温度，其中大约600℃的温度值是特别有利的。然后，为了增 加反应速度和加速再生过程，平均催化温度在脱硫过程中最好作为时 间的函数增加。其中达到的最终温度最好在大约680℃和大约760℃ 之间的范围，但特别是大约700℃和720℃之间的范围。在最终温度 大约为700℃时获得特别有利的脱硫特性。在这种情况下，温度的变 化速度最好为每分钟大约20～200℃，特别是每分钟50～100℃，其 中，也可这样进行变化，即平均催化温度在脱硫过程开始和/或结束 时分别在一定的时间间隔内保持不变。最佳的温度变化和其余工艺参 数的相应调节取决于存储器材料和洗涤涂层、载体、催化剂体积和催 化剂位置、脱硫开始时已存储的硫量、储氧能力和有害物质与氧的比 例。\n催化温度、振幅、振动频率和相应的平均λ值随时间的变化可以 线性的、递减的、递增的或自由的形式进行，例如也可以具有一定的 不连续性。原则上由于不需要这些变化的相互依赖性，所以这些变化 既可与时间有一定的关联性又可与时间无关的方式进行。但给定的工 艺参数总是这样进行选择，即沉积的硫主要以SO2的形式释放，且硫 化氢或其他副产品的生成被大大地抑制。\n本发明的其他特征和优点不但可从各项从属权利要求-单独和/ 或组合-中得知，而且还可以附图1所示的一个特殊实施例的下列阐 述中得知。\n图1表示在本发明脱硫过程中平均催化温度和λ值作为时间函数 的曲线。\n在所示实施例中，λ值从稀薄燃烧区首先在大约12.5秒时下降 到一个0.98的恒定值。与此同时，平均催化温度调到一个600℃的相 对低的值，所以沉积的硫的一定的百分数首先以二氧化硫的形式排 放，同时大大地抑制了不希望有的硫化氢的生成和其他副产品的生 成。\n紧接着可使λ值周期性地围绕一个平均的λ值波动，该平均值从 首先调节的λ值0.98开始随不断增加的脱硫时间逐渐下降到一个 0.94的值，其中下降速度大约为每分钟0.035。上述λ值大约在80 秒以后达到并一直保持到脱硫过程结束即一直保持到达到要求的再 生率为止。\n在周期性的工况过程中，振幅或摆幅逐渐增加到一个±0.1的最 大值，该最大值大约在70秒后达到并一直保持到脱硫过程结束为止。 与此同时，振动频率或摆动频率从开始的0.2赫兹逐渐减小到一个 0.1赫兹的最终值，该最终值大致与最小的平均λ值同时达到。\n此外，为了增加再生速度，平均催化温度在大约38秒以后随大 约110℃/分钟的速度直线增加直到达到大约700℃最终值为止，然后 在脱硫过程和剩余时间中保持恒定。\n在这样选择工艺参数的情况下，催化剂中沉积的硫几乎完全以二 氧化硫的形式释放，同时大大地抑制了不希望有的硫化氢的生成和其 他副产品的生成。此外，由于脱硫速度随λ值的不断下降和平均催化 温度的不断增加而急剧加速，所以与常规方法比较，本发明方法还可 明显缩短脱硫时间，直到达到要求的脱硫率即要求的催化活性为止， 这又相应地降低了油耗。与保持λ和温度的起始值的脱硫比较，本发 明方法可缩短脱硫时间10％～50％。\n如前所述，一种给定的中毒NOx存储催化剂脱硫所用的工艺参数 分别取决于所用的贵金属材料和存储器材料、洗涤涂层的储氧能力、 催化剂体积、空间速度、浓燃烧和稀薄燃烧时的废气组分以及平均的 存储催化温度，所以为了达到最佳的工艺流程，在本实施例中给出的 参数值必须根据相应所用的催化剂系统在一定限度由相应匹配。适合 的参数范围和选定值的优选的时间关系例如可从各项从属权利要求 中得知。