利用电石渣合成超细碳酸钙的方法

1.一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）电石渣溶解：将电石渣和水按质量比为1:6～1:20的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，所述电石渣为工业电石乙炔生产中排放的电石渣，其中的含水量为
20wt%～45wt%；
2）浸渍反应：将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀，电石渣和氯化铵的质量比为1:0.7～1:2.5；浸渍反应结束后，过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液；
3）碳化反应：氯化钙溶液中加入晶形控制剂，充分溶解后向该溶液中通入CO2进行碳化反应，直至反应溶液的pH值小于或等于7，得到超细碳酸钙浆液，所述晶形控制剂为硫酸盐、氯化物、柠檬酸盐、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸盐、油酸、N-甲基吡咯烷酮、顺丁烯二酸中的一种或两种以上混合物，加入量为碳化反应得到的碳酸钙质量的0.1%～5.0%；
4）活化处理：将碳化反应后的超细碳酸钙浆液加入活化剂进行液相表面活化处理，所得超细活性碳酸钙浆料经过脱水、洗涤、干燥，即可获得活性碳酸钙微粉，所述活化剂为脂肪酸或其盐或水溶性偶联剂中的一种或两种以上混合物，加入量为碳化反应所得碳酸钙质量的0.1%～5%，所述的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、油酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述的水溶性偶联剂为醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，其特征在于，液相表面活化处理时温度为50～95℃，处理时间为0.5～3.5小时，活化剂为浓度为5～20%的水溶液。
3.如权利要求1或2所述的利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，其特征在于，通入含CO2的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化反应，所述水泥厂窑尾废气或电厂烟道气中CO2的体积分数含量为20％～45％。
4.如权利要求3所述的利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，其特征在于，碳化反应温度为10～25℃，压力为常压。

利用电石渣合成超细碳酸钙的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法。\n背景技术\n[0002] 电石渣是氯碱工业利用电石生产乙炔气时副产物，是一种工业废弃物。据调查统计，我国每年产生电石渣接近4000万吨，而其利用率不足30％，除了少量用于生产水泥外，一般都以填埋方式处理，不仅占用大片土地，而且碱化土地，对空气和水源造成二次污染。\n[0003] 随着全球经济的快速增长，能源消耗的急剧上升，“温室气体”CO2的排放速度随着人们利用能源速度的增加而迅速地增长，导致全球气候变暖。水泥工业矿物燃料的燃烧和原料碳酸盐的煅烧分解均产生大量的CO2，如果仅以我国水泥行业考虑，每年排放的二氧化碳达几亿吨，这些二氧化碳大量流失于大气中，不仅给环境带来了极大的危害，还造成了碳资源的极大浪费。\n[0004] 碳酸钙是一种重要的无机填料，已广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨等行业，其应用范围广，使用量大，附加值高。因此，若开发出利用电石渣及水泥窑尾废气或电厂烟道气生产高附加值的轻质碳酸钙的技术无疑具有重大意义。\n[0005] 工业电石乙炔生产中排放的干电石渣含水量为5～10％，湿电石渣含水量为30～\n40％。专利CN1854069A将干燥后的电石渣经氯化铵溶液溶解，除去残渣后加入硬脂酸钠，再通入CO2气体，通过控制反应温度可得到板状、球状和针状三种不同晶形的碳酸钙。该专利电石渣反应前需干燥，能耗高，制备方解石型碳酸钙时，反应温度需控制在2～6℃，该反应温度需制冷设备。\n[0006] 专利CN1058005A利用电石渣制取高纯度工业碳酸钙，该专利需对电石渣进行预处理，经过脱水的电石渣在150℃～200℃下预热烘干，在1201℃～1350℃温度下煅烧\n30～60分钟，能量消耗较大。该专利虽然制取了高纯度的碳酸钙，但对决定功能好坏的最重要的参数碳酸钙粒子的晶形和粒度分布并未提及。\n[0007] 专利CN1085188A提出了用电石渣制造纳米活性碳酸钙联产碳粉的方法，对电石渣先进行预处理，而后再与氯化铵按一定比例进行净化处理，过滤后在澄清液中加入表面活性剂和晶型控制剂，通入CO2气体进行碳化，最后得到纳米活性碳酸钙和碳粉。该专利使用纯净的CO2气体为气源，只给出了纳米活性碳酸钙的粒径大小，对其它重要性能参数如白度、吸油值及氧化钙含量并未提及。\n[0008] 专利CN1085188A提出了以电石废渣和含低浓度CO2的废气为原料生成碳酸钙的方法，但该方法的电石废渣需要煅烧、消化、精制处理。经脱硫和除尘等净化处理后烟道气或窑气中CO2气体的含量低，体积比含量为5％～15％；并且需在加压条件下进行碳化反应。该专利虽然利用废渣和废气制备碳酸钙，但工艺复杂，需较多的设备，且二氧化碳的含量低，碳酸钙的产率低。该专利虽然制备轻质及纳米碳酸钙，但纳米碳酸钙由于粒径小，表面能高，因极易团聚，表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，容易造成基料与填料之间的界面缺陷，因此需对其进行表面活化处理，改善纳米碳酸钙的表面性能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力。\n发明内容\n[0009] 本发明提供一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，该工艺简单，电石渣无需干燥或煅烧预处理。\n[0010] 所述利用电石渣合成超细碳酸钙的方法包括如下步骤：\n[0011] 1)电石渣溶解：将电石渣和水按质量比为1∶6～1∶20的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，所述电石渣为工业电石乙炔生产中排放的电石渣，其中的含水量为20％～45％(质量)；\n[0012] 2)浸渍反应：将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀，电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.7～1∶2.5；浸渍反应结束后，过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液；\n[0013] 3)碳化反应：氯化钙溶液中加入晶形控制剂，充分溶解后向该溶液中通入CO2进行碳化反应，直至反应溶液的pH值小于或等于7，得到超细碳酸钙浆液，所述晶形控制剂为硫酸盐、氯化物、柠檬酸盐、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸盐、油酸、柠檬酸铵、N-甲基吡咯烷酮、顺丁烯二酸中的一种或两种以上混合物，加入量为碳化反应得到的碳酸钙质量的\n0.1％～5.0％。\n[0014] 优选步骤1)中将电石渣和水按质量比为1∶8～1∶10的比例混合均匀，电石渣的含水量优选为35％。\n[0015] 优选步骤2)中电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.7～1∶0.8。\n[0016] 优选晶形控制剂为N-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠质量比为1∶1的混合物或者焦磷酸钾和十二烷基苯磺酸钠质量比为2∶1的混合物，晶形控制剂的用量优选为碳化反应生成碳酸钙重量的1％。\n[0017] 作为本发明的改进，还包括步骤4)活化处理：将碳化反应后的超细碳酸钙浆液加入活化剂进行液相表面活化处理，超细活性碳酸钙浆料经过脱水、洗涤、干燥，即可获得活性碳酸钙微粉，所述活化剂为脂肪酸或水溶性偶联剂中的一种或两种以上混合物，加入的活化剂量为碳化反应所得碳酸钙质量的0.1％～5％，所述的脂肪酸为棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、及它们的盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述的水溶性偶联剂为醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选活化剂为水溶性硅烷偶联剂CG-151，或硬质酸钠。优选，液相表面活化处理时温度为50～95℃，处理时间为0.5～3.5小时，更优选液相表面活化处理温度为50～80℃，处理时间为2～3.5小时。活化剂可以先溶成浓度为5～20％的水溶液，再加入活化反应体系。当活化剂以溶液形式加入时，上述活化剂的用量是指溶液中所含活化剂的质量。\n[0018] 优选，步骤3)中通入含CO2的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化反应，所述水泥厂窑尾废气或电厂烟道气中CO2的含量为20％～45％(体积分数)，更优选CO2的含量为30％(体积分数)。为了获得所述CO2含量的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气，所述水泥厂窑尾废气或电厂烟道气应预先进行除尘、吸收、降温和气-液分离净化过程。\n[0019] 优选，碳化反应温度为10～25℃，压力为常压。\n[0020] 可以将浸渍过程中产生的氨气或氨水和含氯离子的废水经回收处理后反复利用，以满足资源利用和环保控制要求，和/或将本发明浸渍过程中排放出的废渣(含铁、铝、硅等)，经处理后用于水泥生产原材料进行利用，保证废渣百分之百的利用率。\n[0021] 本发明具有以下优点：电石渣转化率高，所得产品粒径分布均匀，不同批次产品稳定性好。直接将脂肪酸和水溶性偶联剂加入到碳酸钙悬浊液中，通过搅拌使脂肪酸和水溶性偶联剂与纳米碳酸钙充分接触，活化均匀，改善其分散性，增加纳米碳酸钙与有机介质的亲和性和相容性。微粉产品可达到工业超细活性碳酸钙(HG/T2776-1996)的标准要求，可作为高档橡胶、塑料及油墨中的功能填料。在减排水泥厂废气中CO2气体的同时，还解决了氯碱化工中废渣-电石渣出路难的问题。本发明不但减少及治理了废渣和废气造成的环境污染，而且使其资源化，合成高附加值的化工产品，具有突出的社会和经济效益。该技术既符合废弃物资源化利用政策，又符合循环经济政策，是目前倡导的提高资源利用率和低碳经济领域技术创新的具体体现。\n附图说明\n[0022] 图1为实施例1-4利用电石渣和水泥厂窑尾废气或电厂烟道气合成超细活性碳酸钙微粉的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0023] 本发明的实施例如下：\n[0024] 实施例1\n[0025] 将含水量为35％的电石渣和水按质量比为1∶10的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，在电石渣的悬浮液中，加入氯化铵充分反应，控制溶液的pH值大于或等于7，电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.78，去除残渣后加入晶形控制剂N-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠(质量比为1∶1)，控制晶形控制剂的加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，然后再通入净化后含CO2气体(CO2的体积百分比为30％)的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化，并控制碳化反应的温度为10～25℃，直至溶液的pH值小于或等于\n7为止，将碳化反应后的超细碳酸钙浆液进行液相表面活化处理，活化温度为80℃，活化时间2小时，活化剂为硬脂酸钠，加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的2％，经过脱水、洗涤、干燥即可获得轻质碳酸钙微粉，电石渣转化率为72％，碳酸钙产品检测结果表明，晶形为球\n2\n状碳酸钙，单颗粒平均粒径为60～80nm，所得氧化钙含量为53.2％，比表面积35m/g，吸油值30DOP/100CaCO3，其它性能符合工业超细活性碳酸钙(HG/T2776-1996)标准要求。\n[0026] 实施例2\n[0027] 将含水量为35％的电石渣和水按质量比为1∶10的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，在电石渣的悬浮液中，加入氯化铵充分反应，控制溶液的pH值大于或等于7，电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.78，去除残渣后加入晶形控制剂N-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠(质量比为1∶1)，控制晶形控制剂的加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，然后再通入净化后含CO2气体(CO2的体积百分比为30％)的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化，并控制反应的温度为10～25℃，直至溶液的pH值小于或等于\n7为止，将碳化反应后的超细碳酸钙浆液进行液相表面活化处理，活化温度为50℃，活化时间2小时，活化剂为硬脂酸钠，加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，经过脱水、洗涤、干燥即可获得轻质碳酸钙微粉，电石渣转化率为72％，碳酸钙产品检测结果表明，晶形为链\n2\n状碳酸钙，单颗粒平均粒径为70～90nm，所得氧化钙含量为52％，比表面积28m/g，吸油值\n32DOP/100CaCO3，其它性能符合工业超细活性碳酸钙(HG/T2776-1996)标准要求。\n[0028] 实施例3\n[0029] 将含水量为35％的电石渣和水按质量比为1∶9的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，在电石渣的悬浮液中，加入氯化铵充分反应，控制溶液的pH值大于或等于\n7，电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.78，去除残渣后加入晶形控制剂焦磷酸钾和十二烷基苯磺酸钠(质量比为2∶1)，控制晶形控制剂的加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，然后再通入净化后含CO2气体(CO2的体积百分比为30％)的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化，并控制反应的温度为10～25℃，直至溶液的pH值小于或等于7为止，将碳化反应后的超细碳酸钙浆液进行液相表面活化处理，活化温度为70℃，活化时间2小时，活化剂为水溶性硅烷偶联剂CG-151(江苏晨光偶联剂有限公司)，活化剂加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，活化剂先配制成浓度为5％的水溶液再加入，经过脱水、洗涤、干燥即可获得轻质碳酸钙微粉，电石渣转化率为75％，碳酸钙产品检测结果表明，晶形为链状碳\n2\n酸钙，单颗粒平均粒径为50～80nm，所得氧化钙含量为54.3％，比表面积25m/g，吸油值\n25DOP/100CaCO3，其它性能符合工业超细活性碳酸钙(HG/T2776-1996)标准要求。\n[0030] 实施例4\n[0031] 将含水量为35％的电石渣和水按质量比为1∶9的比例混合均匀，使电石渣充分溶解成悬浊液，在电石渣的悬浮液中，加入氯化铵充分反应，控制溶液的pH值大于或等于\n7，电石渣和氯化铵的质量比为1∶0.78，去除残渣后加入晶形控制剂焦磷酸钾和十二烷基苯磺酸钠(质量比为2∶1)，控制晶形控制剂的加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，然后再通入净化后含CO2气体(CO2的体积百分比为30％)的水泥厂窑尾废气或电厂烟道气进行碳化，并控制反应的温度为10～25℃，直至溶液的pH值小于或等于7为止，将碳化反应后的超细碳酸钙浆液进行液相表面活化处理，活化温度为70℃，活化时间3.5小时，活化剂为水溶性硅烷偶联剂CG-151(江苏晨光偶联剂有限公司)，活化剂加入量为碳化反应生成碳酸钙重量的1％，活化剂先配制成浓度为20％的水溶液再加入，经过脱水、洗涤、干燥即可获得轻质碳酸钙微粉，电石渣转化率为75％，碳酸钙产品检测结果表明，晶形为链状\n2\n碳酸钙，单颗粒平均粒径为40～70nm，所得氧化钙含量为53.6％，比表面积27m/g，吸油值\n20DOP/100CaCO3，其它性能符合工业超细活性碳酸钙(HG/T2776-1996)标准要求。