一种氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法和应用

1.一种氧化钨纳米片自组装微球制备方法，具体步骤如下：
在反应容器中，将可溶性钨盐溶于去离子水中，配成浓度为0.10～0.80mol/L的溶液，置于100～750W功率的超声波发生器中，在超声条件下加入草酸，草酸的加入量按每升钨盐溶液中加入0.12～0.47mol的草酸，待溶解后将浓度为1.00～4.50mol/L的无机酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为0.50～3.50，继续超声20～150min，得到黄色沉淀，经离心洗涤，将得到的黄色沉淀在50～80℃下干燥4～20h，得到氧化钨粉体；
所述 可 溶性 钨盐 是六 氯 化钨(WCl6)、钨 酸 钠(Na2WO4·2H2O)、偏钨 酸 铵[(NH4)6W7O24·6H2O]和仲钨酸铵[5(NH4)2O·12WO3·5H2O]中的一种；所述的无机酸为硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的氧化钨纳米片自组装微球，其特征是氧化钨微球的直径为1～3μm，该微球是由厚度为10～20nm的片层结构单元自组装而成。
3.一种权利要求2所述的氧化钨纳米片自组装微球的应用，将该材料制作成传感器中的气敏元件，用于环境中微量二氧化氮的检测。

一种氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米氧化物制备技术及传感技术领域，具体涉及氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法，以及将其用作半导体气体传感器的敏感材料。
背景技术
[0002] 三氧化钨是一种n-型宽禁带半导体氧化物(禁带宽度约2.8eV)，由于晶体内存在着原子或电子缺陷，使化合物发生化学计量偏离，其电荷载流子浓度主要决定于化学计量缺陷(如氧空位)的浓度，使其具有优异的催化和气敏性能。基于氧化钨的气体传感器对NO2、H2S、O3和NH3等许多环境有害气体具有敏感响应，特别对低浓度氮氧化物显示了超高的灵敏性。除此以外，氧化钨还具有光致变色、电致变色等性能，在光催化、场发射和太阳能电池领域有着广泛的应用。
[0003] 在半导体气体传感器领域，低维度纳米氧化钨(如纳米棒、纳米带、纳米管、纳米片等)引起人们的高度关注，被认为是检测氮氧化物等环境有害气体最具前景的新型半导体气敏材料。近年来，人们对低维纳米氧化钨进行了广泛的研究，并取得了一些进展。Cao Baobao等人(Journal of Materials Chemistry，2009，19，2323-2327)在1000℃高温下将钨粉氧化成气态氧化钨，然后沉积在硅片上，得到定向生长的一维WO3纳米线；S.Salmaoui等人(Polyhedron，2010，29，1771-1775)以钨酸钠为钨源、苯胺和硫酸钠为结构诱导剂，在
180℃条件下水热反应72h制得六方相WO3纳米棒。以低维纳米材料为结构单元进行自组装形成的纳米/微米复合超结构具有比低维纳米材料更大的比表面积和孔道结构，有利于气体在材料表面的吸附，由低维纳米材料按一定取向排列形成超结构已成为获得更高灵敏度气敏材料的重要途径，是国内外新一轮气敏材料研究的热点和前沿。Wang Jinmin等人(Crystal Growth & Design，2009，9，2293-2299)通过晶种协助的水热过程(180℃，24h)在ITO玻璃上合成了均匀分布的纳/微结构WO3纳米棒，但合成工艺复杂，功耗大，不利于大规模合成。
[0004] 可见，将纳米尺寸的氧化钨结构单元在较温和的条件下自组装成三维纳/微超结构具有一定的挑战性。目前尚未见到采用超声法制备纳米氧化钨自组装结构的技术及其在半导体气体传感器方面的应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种氧化钨纳米片自组装微球及其制备方法，并将其用作半导体气体传感器的敏感元件，检测环境中微量二氧化氮气体含量。
[0006] 氧化钨纳米片自组装微球的具体制备方法如下：
[0007] 在反应容器中，将可溶性钨盐溶于去离子水中，配成浓度为0.10～0.80mol/L的溶液，置于100～750W功率的超声波发生器中，在超声条件下加入草酸，草酸的加入量按每升钨盐溶液中加入0.12～0.47mol的草酸，待溶解后将浓度为1.00～4.50mol/L的无机酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为0.50～3.50，继续超声20～150min，得到黄色沉淀，经离心洗涤，将得到的黄色沉淀在50～80℃下干燥4～20h，得到氧化钨粉体。
[0008] 其中可溶性钨盐是六氯化钨(WCl6)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、偏钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]和仲钨酸铵[5(NH4)2O·12WO3·5H2O]中的一种；其中无机酸为硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一种。
[0009] 对得到的产物进行如下表征：
[0010] 用扫描电子显微镜(SEM)观察合成氧化钨的表面形貌，如图1和图2，由图可见，得到的产物是由厚度为10～20nm的片层结构单元自组装而成的直径为1～3μm的氧化钨微球。
[0011] 用X-射线粉末衍射(XRD)表征合成氧化钨的物相结构和晶型，结果见图3，各特征峰与粉末衍射标准联合委员会PDF#43-1035基本一致，其主要晶面间距d值(单位：
埃)3.8440、3.6480、3.7690、2.6230、2.6910、2.6670分别对应于单斜氧化钨的(002)、(200)、(020)、(202)、(022)、(-202)晶面，证明得到的产物为单斜氧化钨，且产品结晶度高，从图3中没有观察到杂质峰。
[0012] 将氧化钨纳米片自组装微球用作气敏材料
[0013] 将制得的氧化钨纳米片自组装微球粉末置于马弗炉中，以8～10℃/min速度升温，在600～900℃下保持1～6h，得到焙烧后的氧化钨粉体，将该粉体压成直径为10～
15mm，厚度为0.5～2.0mm的圆形薄片，制成气敏元件，将制作好的气敏元件置于温控动态气敏测试系统中测定其对氧化性气体NO2和还原性气体CH4、CO的气敏性能。
[0014] 具体应用结果见图4，表明该氧化钨纳米片自组装微球制成的气体传感器敏感元件，在190℃操作温度下对10ppm NO2的灵敏度最高达到157.6。而且，该材料制成的敏感元件对还原性气体CH4和CO具有很好的选择性。这是由于氧化钨纳米片自组装微球具有独特的多孔结构，提供了大量的气体通道，有利于二氧化氮在材料表面的吸附，提高了检测灵敏度，并降低了传感器的操作温度。
[0015] 本发明的优点和有益效果是：
[0016] 本发明采用的超声制备方法具有设备简单、操作方便、实验条件温和、成本低廉等优点，易于推广，将该方法用于制备自组装结构纳米氧化钨尚未见文献报道。将该氧化钨材料制成气体传感器敏感元件，在较低操作温度下对低浓度NO2具有高的灵敏度和选择性，适用于检测环境中微量氮氧化物。
附图说明
[0017] 图1是实施例1制备的氧化钨纳米片自组装微球的低倍SEM图。
[0018] 图2是实施例1制备的氧化钨纳米片自组装微球的高倍SEM图。
[0019] 图3是应用例焙烧后的氧化钨粉体的XRD图，(a)是700℃焙烧样品的曲线，(b)是900℃焙烧样品的曲线。
[0020] 图4是应用例测得的氧化钨纳米片自组装微球对10ppm NO2的灵敏度曲线，(a)是
700℃焙烧样品的灵敏度曲线，(b)是900℃焙烧样品的灵敏度曲线。
具体实施方式
[0021] 下面结合具体实例，进一步说明本发明，但本发明不限于这些实例。
[0022] 实施例1
[0023] 准确称取2.6080g二水合钨酸钠溶于30mL去离子水中，置于KQ-250B型超声波发生器中超声溶解，再加入1.000g草酸，待完全溶解后用浓度为3.00mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为1.30，继续超声60min后，将得到的黄色沉淀离心洗涤，并在
60℃下干燥12h，得到氧化钨粉体。
[0024] 其扫描电子显微镜结果如图1和图2，氧化钨微球直径为1～3μm，由厚度为10～
20nm的片层结构单元自组装而成；制得的氧化钨粉体的XRD分析结果见图3，得到的产物为结晶度高的单斜氧化钨。
[0025] 实施例2
[0026] 准确称取1.3040g仲钨酸铵溶于20mL去离子水中，置于探头超声波发生器中超声溶解，加入0.7000g草酸，待完全溶解后用浓度为3.00mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为1.30，继续超声120min后，将得到的淡黄色沉淀离心洗涤，并在60℃下干燥
12h，得到氧化钨粉体。
[0027] 实施例3
[0028] 准确称取1.3040g二水合钨酸钠溶于20mL去离子水中，置于KQ-250B型超声波发生器中超声溶解，加入0.5000g草酸，待完全溶解后用浓度为3.00mol/L的硝酸溶液缓慢滴加到上述溶液中至pH值为1.52，继续超声30min后，将得到的淡黄色沉淀离心洗涤，并在
60℃下干燥12h，得到氧化钨粉体。
[0029] 应用例
[0030] 将实施例1制得的氧化钨粉体置于马弗炉中，以10℃/min速度升温，分别在
700℃和900℃下焙烧4h，得到焙烧后的氧化钨粉体。将焙烧后的粉体在8MPa下压成直径约为13mm、厚度为0.5mm的圆形薄片，在圆薄片的两侧焊接上电极，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于管式反应炉内的石英管中，通入空气或待测气体，恒定工作电流10μA，
50～450℃程序升温过程中分别测其在空气中和待测气体中的电压值，由欧姆定律计算得到灵敏度，对于氧化性气体(NO2)，灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，对于还原性气体(CH4、CO)，灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，灵敏度结果如图4所示。
[0031] 由图4可见，氧化钨纳米片自组装微球粉体制成的气体传感器敏感元件，在190℃操作温度下对10ppm NO2的灵敏度最高达到157.6。同时测得该气体传感器敏感元件对相同浓度的还原性气体CH4和CO的灵敏度仅为4.0和1.8，说明该气敏原件对环境中CH4和CO的抗干扰能力强，有较好的选择性，适于检测环境中微量二氧化氮。