苏氨酸铬及其制备方法和应用

1.一种苏氨酸铬的制备方法，所述苏氨酸铬的分子式为Cr(C4H8NO3)3，分子结构式如下：
该制备方法包括以下步骤：
(1)将三价无机铬与质量浓度为10％～60％的苏氨酸水溶液混合，所述三价无机铬中铬元素与苏氨酸的摩尔比为(0.9～1.1)∶3，再添加氢氧化钠控制混合液的pH值为6.5～
7.5，反应温度控制在60℃～100℃，充分反应后得到反应产物；
(2)将所述反应产物冷却、抽滤、抽干，然后向滤饼中加入乙醇，再抽滤，最后用乙醇洗涤、抽干、干燥后得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三价无机铬包括氯化铬、硝酸铬或硫酸铬。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的方法为先在室温下干燥至无乙醇气味，再在80℃～150℃温度下充分干燥。
4.一种如权利要求1～3中任一项制备得到的苏氨酸铬在制备动物饲料添加剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述苏氨酸铬是用于制备猪饲料的饲料添加剂，所述猪饲料包括繁殖母猪饲料、仔猪饲料或者生长肥育猪饲料；其中，每吨繁殖母猪饲料添加所述苏氨酸铬150～250g；每吨仔猪饲料添加所述苏氨酸铬150～200g；每吨生长肥育猪饲料添加所述苏氨酸铬100～250g。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述苏氨酸铬是用于制备家禽饲料的饲料添加剂，所述家禽饲料包括肉禽饲料或蛋禽饲料；其中，每吨肉禽饲料添加所述苏氨酸铬
100～250g；每吨蛋禽饲料添加所述苏氨酸铬150～300g。

苏氨酸铬及其制备方法和应用\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种饲料添加剂及其制备方法，尤其涉及一种氨基酸鳌合物及其制备方法和应用。\n背景技术\n[0002] 苏氨酸是一种重要的营养强化剂，可以对谷物、糕点、乳制品等起到营养强化作用。苏氨酸和色氨酸一样，还具有恢复人体疲劳、促进生长发育的功能。医药上，由于苏氨酸的结构中含有羟基，对人体皮肤具有持水作用，与寡糖链结合后，对保护细胞膜能起到重要作用；苏氨酸在体内还能促进磷脂合成和脂肪酸氧化，其制剂具有促进人体发育、抗脂肪肝等药用功效，常用作复合氨基酸输液中的一个组成成分。同时，苏氨酸还是制造高效低过敏的抗生素——单酰胺菌素的基本原料。随着人们生活水平的提高和养殖业的不断发展，苏氨酸作为饲料用氨基酸，已广泛用于添加仔猪饲料、种猪饲料、肉鸡饲料、对虾饲料和鳗鱼饲料等。苏氨酸用作动物饲料添加剂具有以下特点：可调整饲料中氨基酸的平衡，促进动物生长；可改善肉质；可改善氨基酸消化率低的动物饲料原料的营养价值；可用于生产低蛋白的饲料，有助于节约蛋白质资源；可降低动物饲料原料成本；可降低畜禽粪便和尿液中的含氮量、畜禽舍中氨气浓度及释放速度。苏氨酸作为动物常见的一种限制性氨基酸，其含量与配比直接影响着日粮的营养价值和畜禽的生产性能，在动物日粮中添加限制性氨基酸可最大限度地提高饲料利用率。\n[0003] 铬盐分为无机铬和有机铬两大类，有三价、六价之分。六价铬(Cr6+)有毒，以六价\n3+\n铬形式存在的有三氧化铬、铬酸钾和重铬酸钾；无机三价铬(Cr )有三氯化铬等；有机三价铬有蛋氨酸铬、烟酸铬、酵母铬、吡啶甲酸铬等。其中，无机铬是不允许在饲料中添加的。\n[0004] 铬(Cr3+)是人和动物体内必需的微量营养元素。铬可提高胰岛素与特异受体的结合力，促进葡萄糖运输和肝糖元的合成；调节脂类代谢，改善血脂状况；维持核酸结构完整性和稳定性，有助于甘氨酸、丝氨酸、蛋氨酸等氨基酸在组织中的贮存，并增强蛋白的合成作用；增强机体免疫功能和抗应激能力，并可刺激机体的造血功能；可提高应激动物的生产性能，调节内分泌。此外，它在改善胴体品质和提高繁殖性能等方面均有很好的功效。\n[0005] 目前使用较多的是吡啶羧酸铬、烟酸铬、蛋氨酸铬、酵母铬等，其中吡啶羧酸铬尽管吸收率大大高于无机铬，但吡啶羧酸铬进入动物体内后，铬元素与吡啶环紧密结合，长时间保持着原有形式，铬离子难以被利用，长期使用还会造成DNA断裂，有致突变作用。同时，吡啶环对动物体也有一定的损害作用，毒害肝脏；酵母铬的有效成分不太稳定，不好量化。\n[0006] 如何更好地结合上述营养成分和微量元素的优点，使两种物质的互补性在饲料中能得到充分体现，并更好促进动物机体对上述两种物质的同步吸收，就成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。\n发明内容\n[0007] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能促进动物对苏氨酸和微量元素铬进行同步吸收的饲料添加剂苏氨酸铬，并针对该新物质苏氨酸铬提供一种工艺简单、成本低廉的苏氨酸铬的制备方法，同时还提供一种苏氨酸铬应用于动物饲料添加剂中的方法，以达到有效促进动物生长、增强动物抵抗力和提高饲料利用效率的目的。\n[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种苏氨酸鳌合物，其特征在于：所述苏氨酸鳌合物的名称为苏氨酸铬(III)，其分子式为Cr(C4H8NO3)3，分子结构式为[0009] \n[0010] 本发明的苏氨酸铬为浅紫红色粉末，微溶于水，不溶于醇类。作为葡萄糖耐量因子的重要组成成分，对维持动物血液中葡萄糖正常水平和促进机体对糖的转化利用起重要作用；可促使胰岛素激活而附着在细胞上，加速氨基酸进入细胞内与受体结合，从而促进蛋白质合成，提高肥育猪瘦肉率，降低肉鸡腹脂率，改善胴体品质；增加组织对胰岛素的亲合力，调节促性腺激素的分泌和释放，提高母猪繁殖性能，增加母猪排卵和产仔数；对缓解动物应激、激活和促进免疫系统功能方面起重要作用。\n[0011] 本发明还提供了一种上述苏氨酸铬的制备方法，包括以下步骤：\n[0012] (1)将三价无机铬(或者无机铬的结晶水合物)与质量浓度为10％～60％的苏氨酸水溶液混合，所述三价无机铬中铬元素与苏氨酸的摩尔比为(0.9～1.1)∶3，再添加氢氧化钠控制混合液的pH值为6.5～7.5(一般氢氧化钠在反应液中的质量浓度为5％～\n45％)，反应温度控制在60℃～100℃，充分反应后得到反应产物；\n[0013] (2)将所述反应产物冷却、抽滤、抽干，然后向滤饼中加入乙醇，再抽滤，最后用乙醇洗涤、抽干、干燥后得到成品。\n[0014] 用双氧水氧化三价铬，再加碘化钾被氧化成为碘，硫代硫酸钠滴定碘的碘量法测三价铬，用定氮的方法测定苏氨酸含量；通过XRD和红外光谱最终可以确定成品为苏氨酸铬。\n[0015] 上述制备方法的主反应式为：\n[0016] CrCl3·6H2O+3C4H9NO3+3NaOH＝Cr(C4H8NO3)3+3NaCl+9H2O。\n[0017] 上述制备方法中，所述三价无机铬优选包括氯化铬(CrCl3)、硝酸铬或硫酸铬等水溶性的三价无机铬盐。\n[0018] 上述制备方法中，所述干燥的方法优选为先在室温下干燥至无乙醇气味，再在\n80℃～150℃温度下充分干燥。该优选的干燥方式主要是出于安全考虑，而且温度太高会使得产品分解。\n[0019] 本发明还提供了上述苏氨酸铬在制备动物饲料添加剂中的应用。所述苏氨酸铬优选用于制备猪饲料、家禽饲料的饲料添加剂，所述猪饲料包括繁殖母猪饲料、仔猪饲料或者生长肥育猪饲料，所述家禽饲料包括肉禽饲料或蛋禽饲料。\n[0020] 用上述苏氨酸铬作为繁殖母猪饲料的添加剂，在每吨饲料中添加150～250g的优选条件下，可明显缩短母猪的繁殖周期，增加产活仔数和年产胎次，减少窝均死亡数。\n[0021] 用上述苏氨酸铬作为仔猪饲料的添加剂，在每吨饲料中添加150～200g的优选条件下，可提高乳仔猪的生长速度，增强其抗病能力。\n[0022] 用上述苏氨酸铬作为生长肥育猪饲料的添加剂，在每吨饲料中添加100～250g的优选条件下，可提高肥育猪的日增重、降低料重比，同时有助于改善体形、改善胴体品质、减少膘厚度、降低脂肪率。\n[0023] 用上述苏氨酸铬作为肉禽饲料的添加剂，在每吨饲料中添加100～250g的条件下，可提高肉仔鸡的生长速度、降低料肉比、增加胴体蛋白质、降低脂肪比例，并提高抗应激能力、降低死亡率。\n[0024] 用上述苏氨酸铬作为蛋禽饲料的添加剂，在每吨饲料中添加150～300g的情况下，可提高蛋鸡的产蛋率，改善蛋品质量，降低蛋黄中胆固醇含量，哈夫单位增加。\n[0025] 上述饲料添加剂的添加方式优选以固体形式添加，因为以固体形式添加将使饲料中的其它成份不会因为吸潮而氧化。\n[0026] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的苏氨酸铬是在畜禽消化道内通过氨基酸途径吸收，其吸收速度快，吸收率大大提高，生物学效价高。本发明的苏氨酸铬对改善动物的微量元素营养也具有很好的促进作用。本发明的苏氨酸铬除满足动物对微量元素铬的需要外，还可提供苏氨酸的营养，故可以促进动物生长，显著提高饲料的利用率。本发明的苏氨酸铬作为微量元素添加剂，具有稳定的化学结构，安全无毒、无刺激性，动物粪便中无机铬的排出量小，因此可保护环境、减少污染。本发明的微量元素添加剂苏氨酸铬可广泛应用于各种动物饲料中(如猪、禽等)，可显著提高动物的生长性能，提高饲料的利用率。\n本发明针对上述苏氨酸铬提出的制备方法还具有工艺简单、操作方便、反应快速、设备成本低廉、节能环保等优点。\n具体实施方式\n[0027] 实施例1：\n[0028] 一种本发明的苏氨酸铬成品，是通过以下步骤制备得到：首先在反应器中投入\n150g水，然后取35.8g苏氨酸，投入到反应容器中充分搅拌，再投入26.6g的CrCl3·6H2O，加热溶解并升温至70℃，然后用14g氢氧化钠调节反应混合液的pH值至6.8，常压条件下反应0.5h，反应完成后冷却至30℃，抽滤，抽干，将抽干后的滤饼置于50ml的乙醇中，继续抽滤、抽干，再用95％的乙醇洗涤，抽干，先于室温下干燥至无乙醇气味，再在110℃下充分干燥，粉碎后制备得到浅紫红色的成品。\n[0029] 成品用双氧水氧化三价铬，再加碘化钾被氧化成为碘，硫代硫酸钠滴定碘的碘量法测三价铬，用定氮的方法测定苏氨酸含量；根据测定结果，成品中铬含量为12.5％，苏氨酸含量为85.5％，水份为1.5％，余量为杂质。用XRD衍射图谱和红外光谱可定性产品为苏氨酸铬。\n[0030] 将上述制得的饲料添加剂苏氨酸铬成品用于生长肥育猪饲喂试验。选择体重\n75kg、同一杂交组合、体重相近的生长肥育猪20栏，每栏猪逐头称重，将过大猪、过小猪、僵猪分别挑出，每圈猪6～12头，按照每组5栏，随机分成4组，即每组5个重复，每栏即为一个重复。对照组每吨饲料添加三氯化铬250g，试验一组每吨饲料添加苏氨酸铬100g，试验二组每吨饲料添加苏氨酸铬175g，试验三组每吨饲料添加苏氨酸铬250g。试验结果见表1。\n[0031] 表1：苏氨酸铬对生长肥育猪生产性能的影响\n[0032] \n 组别 平均初重kg 平均末重kg 平均日采食量kg 平均日增重g 料肉比\n 对照组 75.92±1.57a 99.71±4.68a 2.45±0.11a 665.33±36.72a 3.68±0.021a\n 试验一组 76.03±1.32a 101.67±3.07b 2.48±0.15a 710.11±41.26b 3.49±0.034b\n 试验二组 75.42±1.49a 103.48±4.17b 2.52±0.09a 728.83±23.26b 3.46±0.019b\n 试验三组 76.10±1.63a 105.54±3.89b 2.51±0.12a 732.56±39.74b 3.43±0.082b[0033] 注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。\n[0034] 从表1可以看出，对照组与试验组在平均初重、平均日采食量指标上差异不显著(p＞0.05)，但在平均末重、平均日增重及料肉比上有显著性的差异(p＜0.05)；随着苏氨酸铬添加量的提高，日增重有上升的趋势、料肉比有下降的趋势，但试验组间差异不显著(p＞0.05)。本试验结果表明，苏氨酸铬在提高肥育猪生长速度及改善饲料报酬上有明显的优势。\n[0035] 实施例2：\n[0036] 首先在反应器中投入300g水，然后取285g苏氨酸，投入到反应容器中充分搅拌，再投入325g的Cr(NO3)3·9H2O，加热溶解并升温至95℃，然后缓慢投入氢氧化钠约106g调节反应混合液的pH值至6.9，常压条件下反应2h，反应完成后冷却至25℃，抽滤，抽干，将抽干后的滤饼投入180ml的95％乙醇中，搅散后继续抽滤，再用95％的乙醇洗涤，抽干，先于室温下干燥至无乙醇气味，再在95℃下充分干燥，粉碎后制备得到浅紫红色的成品。采用实施例1的检测方法和手段可测得成品中铬含量为12.6％，苏氨酸含量为85.0％，水份为\n1.9％，余量为杂质。\n[0037] 将本实施例制得的饲料添加剂添加于繁殖母猪日粮中。选择同一胎次的杜洛克经产母猪，分成四组，每组10头，每组用2～3头杜洛克公猪进行配种，要求在一个发情期内完成配种。其中对照组的每吨饲料中添加硝酸铬250g，试验一组每吨饲料添加苏氨酸铬\n150g、试验二组每吨饲料添加苏氨酸铬175g、试验三组每吨饲料添加苏氨酸铬250g，试验结果见表2。\n[0038] 表2：苏氨酸铬对母猪繁殖性能的影响\n[0039] \n[0040] 注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。\n[0041] 从表2可以看出，对于初生的活仔数及初生窝重，对照组与试验组差异不显著(p＞0.05)；但随着饲喂时间的变化，其21日龄的活仔数与窝重也随之改变，存活率也表现出有显著性的差异(p＜0.05)；42日龄时，活仔数的表现与21日龄的相似，育成率亦达到显著差异(p＜0.05)。以上结果表明：添加苏氨酸铬的试验组，虽然在初生时繁殖母猪的活仔数与窝重与对照组差异不显著，但其后期的存活率与育成率均达到显著性差异，且窝重也有提高趋势。\n[0042] 实施例3：\n[0043] 首先在反应器中投入35g水，然后取35.8g苏氨酸，投入到反应容器中充分搅拌，再投入25g的Cr2(SO4)3·6H2O，加热溶解并升温至95℃，然后缓慢投入氢氧化钠约13.5g调节反应混合液的pH值至6.7，常压条件下反应2h，反应完成后冷却至10℃，抽滤，抽干，将抽干后的滤饼投入20ml的95％乙醇中，搅散后继续抽滤，再用95％的乙醇洗涤，抽干，先于室温下干燥至无乙醇气味，再在95℃下充分干燥，粉碎后制备得到浅紫红色的成品。采用实施例1的检测方法和手段可测得成品中铬含量为12.6％，苏氨酸含量为84.9％，水份为\n1.7％，余量为杂质。\n[0044] 将上述制得的饲料添加剂用于饲喂产蛋鸡的饲养试验。选用健康、体重较一致的\n39周龄海兰商品蛋鸡360只，随机分为4组，每组3个重复，每个重复30只。试验一组每吨添加苏氨铬150g，试验二组每吨添加苏氨酸铬225g，试验三组每吨苏氨酸铬300g；对照组每吨添加硫酸铬300g。试验结果见表3。\n[0045] 表3：苏氨酸铬对产蛋鸡生产性能的影响\n[0046] \na 53 b 42 b 52 c 02\n％ .0 .0 .0 .0\n率 ± ± ± ±\n淘死 23.1 57.0 66.0 53.0\n \na 90 b 90 cb 40 c 40\n％ .0 .0 .0 .0\n率 ± ± ± ±\n损破 05.0 83.0 13.0 82.0\n \na b b b\n30.0 30.0 30.0 50.0\n比蛋 ±59 ±98 ±68 ±48\n料 .1 .1 .1 .1 \na 4 a 8 a 0 a 4\n只 3.1 1.1 7.1 9.0\n量食 /日 ±29. ±86. ±04. ±95.\n采 /g 49 49 49 49 \na 8 b 6 b 6 b 6\n只 9.0 5.0 6.0 0.0\n量蛋 /日 ±96. ±61. ±17. ±44.\n产 /g 84 05 05 15 \na 2 b 3 b 1 b 0\n％ 6.1 9.0 0.1 1.1\n率蛋 ±72. ±34. ±10. ±67.\n产 18 48 58 58 \n组 组 组\n组 一 二 三\n别 照 验 验 验\n组 对 试 试 试 \n \n[0047] 注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。\n[0048] 从表3可以看出，各试验组与对照组相比在产蛋率、产蛋量、料蛋比指标上均有提高，差异达到显著水平(p＜0.05)，试验组的蛋品质要优于对照组，其破损率与对照组相比有明显的减少，差异达到显著水平(p＜0.05)；试验组与对照组相比死淘率下降幅度均较