紫外差分烟气浓度测量系统校准方法

1.一种紫外差分烟气浓度测量系统校准方法，其特征是，包括下列步骤：清理各光学器件上的灰尘，采用能够发射紫外-可见波段光束的光源，光源发出的光通过准直扩束器件形成均匀光束，使所述均匀光束通过放置在基座上的样品池，进入接收组件并通过光纤传至光谱分析仪；
清空基座上的样品池，采集此时的光谱仪接收到的光强，作为参考光强I0；
检查样品池气密性：以3-4个大气压的压力向样品池持续通入标准浓度的被测气体，在测量前先通气至少10分钟，保证样品池内充满被测气体且浓度相对稳定，测量时，依次分别将不同长度的样品池放入基座内靠光源一端，采集接收光强；
再根据下式列出方程组，并用最小二乘拟合法求出非线性校准系数，
${(c·x)}_{\mathrm{app}}=A_0+A_1·{(c·x)}_{\mathrm{true}}+A_2·{(c·x)}_{\mathrm{true}}^2+A_3·{(c·x)}_{\mathrm{true}}^3+A_4·{(c·x)}_{\mathrm{true}}^4,$
上式中，x表示光经过被测气体的长度，c为被测气体的浓度，单位体积下的被测气体成分的单位含量记为c·x，(c·x)app为被测气体的计算单位含量，(c·x)true表示标准单位含量，A0、A1、A2、A3、A4为非线性校准系数。
2.根据权利要求1所述的一种紫外差分烟气浓度测量系统校准方法，其特征是，所述用最小二乘拟合法求出非线性校准系数是，利用标准浓度和样品池长度所获得的等效气体浓度标准值与实际测量值使用标定软件进行，根据不同的数据情况选择拟合次数，得到校正后的浓度测量系数，即非线性校准系数。

技术领域\n本发明涉及烟气在线监测，具体讲涉及一种紫外差分烟气浓度测量系统校准方法及实施装置。\n背景技术\n二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)作为大气环境的主要气体污染，减排和监测越来越受到重视。为了及时、准确、系统地掌握排污状况的目的，要求对二氧化硫等排放情况进行连续监测。目前常用的气体连续监测方法为抽样法、吸收光谱法等。Lambert-Beer光吸收定律，是吸收光谱法测量物质浓度的最基本定律，即在紫外-可见波段，当入射光强度一定时，被测物质的吸光度与被测物质的浓度和厚度的乘积成正比。\n严格的讲，Lambert-Beer定律只适用于理想气体和单位体积含量较低的条件，且测量浓度为被测气体某一横截面上的浓度。因此对于实际环境下的气体测量则会出现偏离Lambert-Beer定律的现象。为了修正这种偏离现象，一般在计算得到气体浓度后需要对结果进行修正校准。现有常用的校准方法是在样品池长度不变的情况下，向样品池中充入不同浓度的被测气体，此时，被测气体的压力对浓度是有影响的，特别是当所需要的被测气体浓度较低时，通过这种方法来控制气体浓度就会产生很大的测量误差，不能满足测量精度的要求，且采用数个不同浓度的标准气体进行校准，成本高，拟和点少，精度低。\n发明内容\n为克服现有技术的前述不足，本发明的目的是提供一种高精度的校准方法，并设计相应的校准装置，简便快速完成烟气浓度测量系统校准，并适合现场应用。\n本发明采用的技术方案是，一种紫外差分烟气浓度测量系统校准方法，包括下列步骤：清理各光学器件上的灰尘，采用能够发射紫外-可见波段光束的光源，光源发出的光通过准直扩束器件形成均匀光束，使所述均匀光束通过放置在基座上的样品池，进入接收组件并通过光纤传至光谱分析仪；\n清空基座上的样品池，采集此时的光谱仪接收到的光强，作为参考光强I0；\n检查样品池气密性：以3-4个大气压的压力向样品池持续通入标准浓度的被测气体，在测量前先通气至少10分钟，保证样品池内充满被测气体且浓度相对稳定，测量时，依次分别将不同长度的样品池放入基座内靠光源一端，采集接收光强；\n再根据下式列出方程组，并用最小二乘拟合法求出非线性校准系数，\n${(c·x)}_{\mathrm{app}}=A_0+A_1·{(c·x)}_{\mathrm{true}}+A_2{·(c·x)}_{\mathrm{true}}^2{+A}_3·{(c·x)}_{\mathrm{true}}^3+A_4{·(c·x)}_{\mathrm{true}}^4,$\n上式中，x表示光经过被测气体的长度，c为被测气体的浓度，单位体积下的被测气体成分的单位含量记为c·x，(c·x)app为被测气体的计算单位含量，(c·x)true表示标准单位含量，A0、A1、A2、A3、A4为非线性校准系数。\n所述用最小二乘拟合法求出非线性校准系数是，利用标准浓度和样品池长度所获得的等效气体浓度标准值与实际测量值使用标定软件进行，根据不同的数据情况选择拟合次数，得到校正后的浓度测量系数，即非线性校准系数。\n本发明提供的可以带来如下效果：\n本发明根据理论公式中被测气体的浓度和长度之间在数学模型上的乘积关系，通过样品池组的方式获得了多种不同标准浓度的气体，用于校准拟和非线性系数，大大提高了拟和的准确性，且降低了成本和操作复杂性。\n附图说明\n图1校准系统示意图。\n图2样品池示意图。\n图3样品池气路连接示意图。\n图4校准系统测量示意图。\n图5紫外差分烟气浓度测量系统校准装置。\n图6得到校正后的浓度测量系数示意图。\n图7拟合曲线示意图。\n具体实施方式\n1.理论依据\n1.1拟和公式的推导\n根据Lambert-Beer定律，通过被测气体之后的理想光强变化可以表示为：\n$A=\log \frac{I_0}{I}=K·x·c---\left(1\right)$\n被测物质的吸光度A与被测物质的浓度c和厚度x的乘积成正比，K为比例常数。实际条件下，考虑到光谱采集设备的光谱响应特性和气体散射及吸收等因素，式(1)可以扩展为：\n$I_d(\lambda ,T,p,\mathrm{\Delta \lambda })=I_L\left(\lambda \right)·F\left(\lambda \right)·\exp [-\underset{i}{\Sigma }{\sigma }_i(\lambda ,T,p,\mathrm{\Delta \lambda }){·c}_i·x-\alpha \left(\lambda \right)·x]---\left(2\right)$\n式中，Id为接收到的光强；F(λ)为仪器的光谱响应函数，σi为吸收截面，α为衰减系数，IL为光源发射光强，x为光学测量长度，ci为平均浓度，Δλ为仪器光谱响应波段，i为被测成分序号。因为所接收到的光强是光源发射的光经过长度为x的被测气体后得到的，因此通过公式只能获得这段长度上的气体平均浓度。另外，单位体积下的被测气体成分的单位含量计为(c·x)，光学厚度OD计为(σ·c·x)。由式(1)、(2)可推导出差分吸收度的表达式：\n$\ln \left(\frac{I_d\left(\lambda \right)}{I_p\left(\lambda \right)}\right)=[-\underset{i}{\Sigma }({\sigma }_i\left(\lambda \right)-{\sigma }_{0t}\left(\lambda \right))]·c·x$\n$=-\left[\underset{i}{\Sigma }d{\sigma }_i\left(\lambda \right)\right]·c·x---\left(3\right)$\n$=-\mathrm{dA}$\n式中，Tp(λ)为光谱的慢变部分的光强；dσ为差分吸收截面，反映了气体成分的精细结构；dA为差分吸收度。显然，只要获得光源出射光谱强度和经过被测气体后的光谱强度，利用被测气体容器的长度和其差分吸收截面，通过式(3)即可求得被测气体的含量。此时的结果仅仅是理论值，和实际结果还有一定的差距，这主要是由于实际条件下较强的非线性造成的，使得分子吸收规律出现了偏离Lambert-Beer定律的现象，形成这种非线性的主要原因有以下二点：\n1)多种高浓度的排放废气混合在一起，不同气体成分的吸收波段相互重合干扰；\n2)理论上，Lambert-Beer定律是对理想气体而建立的，所有参数的分辨率应是无穷高，\n所对应的气体范围是某一厚度无限小的横截面上的被测气体成分。\n从信号处理的角度，所接收到的光谱谱线通过光谱分析仪器的过程可以等效为一个信号通过一个线性系统的过程，故在λ0处的接收光强表示为进入光谱仪器的光强和仪器光谱响应函数的卷积。由此，实际上的光学厚度可以通过Taylor展开并化简表示为：\n${\mathrm{OD}}_{\mathrm{app}}\left({\lambda }_0\right)=-\ln \left(\frac{I_d\left({\lambda }_0\right)}{I_0\left({\lambda }_0\right)}\right)=A_1\mathrm{cx}-A_2{\left(\mathrm{cx}\right)}^2+O\left(3\right)---\left(4\right)$\n为了能够精确的表达实际数学模型，考虑到整个系统的系统误差等，被测气体的计算单位含量的一般表达式为：\n${(c·x)}_{\mathrm{app}}=A_0+A_1·{(c·x)}_{\mathrm{true}}+A_2{·(c·x)}_{\mathrm{true}}^2{+A}_3·{(c·x)}_{\mathrm{true}}^3+A_4{·(c·x)}_{\mathrm{true}}^4---\left(5\right)$\n显然，只要获得(c·x)true的结果，就可以使用例如最小二乘等拟和方法求出(c·x)app。\n1.2装置设计的理论依据\n式(5)中系数的求解需要提供大于未知数个数的不同的标准单位含量数值。但是实际条件下，特别是工业现场等环境中不可能备有多个不同浓度的标准气体。为此，需要一种新的途径来提供多个标准气体含量。\n从单位含量和光学厚度的定义可以看出，它们内部的计算符合结合律，即有：\n(kc·x)＝(c·kx)\n(σ·kc·x)＝(σ·c·kx)                                (6)\n这样，可以将气体浓度的变化转化为气体测量长度的变化。对于一种已知浓度的标准气体，通过改变其在被测光路中所经过的长度就可以获得多个不同的单位含量。\n这一点也可以从式(1)中得到同样的结论，在接收光强和吸光度不变的情况下，改变气体浓度和改变气体厚度的效果是相同的，即\n$A=\log \frac{I_0}{I}=\mathrm{Kx}\left(\mathrm{kc}\right)=K\left(\mathrm{kx}\right)c---\left(7\right)$\n因此可以通过设计一套含有长度可变的气体池的试验装置来完成非线性系数的确定。\n下面结合附图和实施例进一步说明本发明。\n2.实施装置\n根据式(7)可知，设标准气体浓度为c0，被测气体长度以某一数值x0为基准，每次测量时将气体长度改变为x0的整数倍，即等效地获得浓度为c0整数倍的标准气体。为此，设计一组长度固定且符合上述要求的样品池。测量时，分别将不同长度的样品池放入光路中，使得光源出射光通过样品池内的气体，进入接收端的光谱分析仪。\n一般的光束横截面近似为圆形，为了充分利用光源出射光，样品池的横截面也设计成圆形并略大于光束直径，这是因为：一方面不会出现因为样品池内壁对光线的散射而减弱接受光强的现象；另一方面也可以使得光束不经过样品池内壁附近的气体以减小气体的管壁效应对测量的影响。\n2.1装置组成\n校准装置主要包括光源、准直扩束器件、样品池、会聚器件、光纤接头和基座等。其中光源能够发射紫外-可见波段的光束，通过准直扩束器件形成均匀光束，通过放置在基座上的样品池，进入会聚器件并通过光纤传至光谱分析仪，系统示意图如图1所示。系统中所有光学器件对紫外波段具有高透过率。\n样品池共有15个，内部长度为第1号样品池的1-15倍，单个样品池如图2所示。其中每个样品池的两端上部分别设有气体进出口，由软管串行连接于标准气瓶减压输出装置。样品池两端设有光学窗用于透过测量光束。\n为了提高测量光束利用率减小管壁效应，需要保证样品池中心轴线与发射、接收端的光轴重合，这就是基座的主要作用，用来提供固定的收发端与样品池间的位置关系。其可用长度即为校准装置的总光程长，也就是式(2)中的x，等于第15号样品池的长度。\n2.2标定过程\n首先清空基座上的样品池，采集此时的光谱仪接收到的光强，作为参考光I0。\n清理各光学器件上的灰尘等，依照图3所示连接好被测气体通路，并检查样品池气密性。以3-4个大气压的压力向样品池持续通入标准浓度的被测气体，在测量前先通气至少10分钟，保证样品池内充满被测气体且浓度相对稳定。测量时，依次分别将不同长度的样品池放入基座内靠光源一端，采集接收光强，如图4所示。\n根据15个标准气体浓度值和接收光强，以及测量前所采集的参考光强，通过式(3)计算出对应15种状态下的理论浓度。再根据式(5)列出方程组，用最小二乘拟合法求出非线性校准系数。为了检验系数的准确性，再次采集15个标准气体浓度所对应接收光强并通过非线性系数进行校准。\n需要指出的是，测量光路中样品池以外的部分充满空气，样品池内是被测气体，空气部分会对光束的吸收产生额外的影响，而这部分的变化可以由计算中所加入的参考光的强度反映出来，因此样品池以外的空气不影响最终测量效果。\n将所有15个样品池组连通并密封好，通入固定压力的标准浓度气体。待气体充分均匀后，将样品池放入光路中，使得紫外光可以透过样品池中的被测气体。通过放置不同长度的样品池就可以获得不同等效浓度的被测气体浓度。在每种浓度下采集并记录光谱曲线，根据紫外差分的方法计算得到气体浓度，标定装置如图5所示。之后利用标准浓度和样品池长度所获得的等效气体浓度理论值与实际测量值使用标定软件进行最小二乘拟合，根据不同的数据情况选择拟合次数，得到校正后的浓度测量系数，如图6所示。同时获得拟合曲线，如图7所示，如果拟合曲线效果不理想，则可以重新选择拟合次数进行计算。\n实验先后采用三种不同浓度的NO、SO2的标准气体分别进行，记录理论浓度和校准后浓度，以及校准后浓度与标准浓度的偏差值。校准前后的数据如表1、2所示。由偏差值可以看出，三组数据在某些相同的序号的样品池测量数据偏差较大，这是由于部分样品池加工精度不一致造成的形状误差，而产生对光路的干扰。\n另外，由于SO2有较强的吸附特性，极容易造成样品池内壁和光学窗上的沉积，使得测量光束的吸收加大，对校准系数的确定有极大影响。但本发明仍可以将平均误差控制在2％以内。\n               表1 NO气体浓度校准数据\n        环境温度：20度    大气压力：102.4Kpa\n\n          表2 SO2气体浓度校准数据\n    环境温度：20度  大气压力：101.9Kpa\n