一种用皮秒脉冲激光调控金属表面吸光性能的方法

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一种用皮秒脉冲激光调控金属表面吸光性能的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种调控金属表面吸光性能的方法，具体涉及一种用皮秒脉冲激光调控金属表面吸光性能的方法。\n背景技术\n[0002] 金属表面通常对可见光和红外光有高的反射率。对金属表面进行特定的处理，使其在全光谱或特定光谱范围内反射率明显下降，达到高效宽光谱吸收或选择性吸收的效果，这种高效吸收表面在光子学、等离子体光子学、光电子学、超材料、隐身技术、热辐射源、辐射传热设备、太阳能吸收器、热光伏器件、红外传感、生物学器件、以及机载/星载设备等诸多领域都具有潜在的应用价值，多年来引起研究者们的高度关注。\n[0003] 在降低金属表面反射率、提高吸收率，或调控其吸光性能方面已有不少报道并发展了许多方法。其中涂层法是发展最早和最成熟的方法，包括各种多层薄膜涂层、纳米管、纳米棒涂层等。涂层法对涂层材料具有依赖性，其稳定性较低、附着力较差，制备过程需要真空操作且步骤多，限制了其应用。研究发现，蛾眼具有独特的亚波长微纳米结构和显著的抗反射效果。在材料表面制备出类似蛾眼的仿生结构来达到抗反射的目的成为科学家研究的重点方向之一。这类仿生制备技术主要包括：等离子体刻蚀、反应离子束刻蚀、电子束光刻、快速原子束刻蚀等等。经仿生制备得到的抗反射亚波长结构比外加涂层方法更加稳定、效果更好、寿命更长，但上述制备技术往往需要昂贵的设备和复杂的加工过程，制备面积小、效率低、成本高。\n[0004] 近年，美国罗切斯特大学研究组用飞秒激光处理高反射率金属（如Au，Ag，Pt，Ti，Al，W等）表面，制备了周期约为100μm的沟槽结构，沟槽表面还存在飞秒激光诱导的纳米结构，这种金属表面微纳米结构使其光学吸收率达到了85%～95%、高吸收光谱范围扩展到\n250～2500nm，被称为“黑色金属”。英国敦提大学研究组用纳秒激光在Cu表面制备了周期为40～80μm的微米锥阵列结构，微锥表面覆盖有一定的亚微米结构以及纳米颗粒团簇，在250～750nm波段的平均吸收率达到了97%，在750～2500nm波段内不超过30%。金属表面微纳米双尺度结构可以同时发挥亚波长尺度结构的表面等离子体吸收作用和微米尺度结构的几何陷光作用，为实现金属表面的高抗反射性能提供了新思路。目前存在的主要问题在于：飞秒激光系统成本高、环境要求严苛、使用维护难度大、加工效率低、难以实现大面积加工；纳秒激光系统虽然成本低、效率高，但其形成微纳米双尺度结构，特别是纳米结构的能力有限，难以实现对金属表面吸光性能的有效调控。\n[0005] 皮秒激光系统在高效形成微米结构的同时保留了超短脉冲激光的纳米结构形成能力，同时较之飞秒激光系统而言，其成本低、操作维护容易，是一种工程化的微纳米加工手段。但此类激光目前主要局限于打孔、切割等去除加工领域，在表面微纳米结构，特别是表面微纳米光学功能结构的制造和应用领域，其潜能尚未得到足够的认识。\n发明内容\n[0006] 本发明的目的是提供一种用皮秒脉冲激光调控金属表面吸光性能的方法，该方法利用皮秒脉冲激光在金属表面制备出微纳米双尺度结构，通过调控皮秒激光参数以及激光束和金属表面之间的相对运动，对微纳米双结构的形貌特征和尺度特征进行调控，进而实现对金属表面的吸光性能的调控。\n[0007] 本发明所提供的一种用皮秒脉冲激光调控金属表面吸光性能的方法，包括以下步骤：\n[0008] 用皮秒脉冲激光辐照金属表面；经过激光烧蚀去除，以及所述金属表面在所述皮秒脉冲激光的诱导作用下的自组装，在所述金属表面得到微纳米双尺度结构，至此即实现对所述金属表面吸光性能的调控。\n[0009] 本发明方法中的“激光烧蚀去除”是指当脉冲激光能量密度超过某种材料的烧蚀阈值时，激光作用区内材料表面出现蒸发现象，形成材料的去除，去除量取决于激光参数；\n材料的烧蚀阈值与材料特性和脉冲激光参数如脉冲宽度等有关。\n[0010] 本发明方法中的“自组装”是指在脉冲激光能量的诱导下，金属材料自身发生复杂的融化、凝固、蒸发、沉积等过程，这些过程相互交叉，在金属表面形成特定形式的亚结构，亚结构的形状尺度不取决于激光与金属材料之间的相对运动形式，而由金属材料自身的特性和脉冲激光的性质所决定。\n[0011] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述皮秒脉冲激光可为红外光、可见光或紫外光；\n[0012] 所述皮秒脉冲激光的脉冲宽度可为0.9～20皮秒，具体可为10皮秒，重复频率可为1KHz～4MHz，具体可为100KHz～1MHz、100KHz、200KHz或1MHz，平均功率可为1W～\n400W，具体可为18W～85W、18W、35W或85W。\n[0013] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述金属可为下述任一种：\n[0014] 1）金、银、铂、铜、钛、镍、镁或铝等金属单质；\n[0015] 2）金、银、铂、铜、钛、镍、镁和铝等金属单质中任两种或三种组成的二元合金或三元合金；\n[0016] 3）不锈钢、模具钢或高速钢等常用钢材。\n[0017] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述皮秒脉冲激光采用单点辐照的方式辐\n2\n照所述金属表面，且单点辐照的金属表面的面积不小于100μm。\n[0018] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述皮秒脉冲激光采用振镜扫描的方式辐照所述金属表面。\n[0019] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述皮秒脉冲激光通过振镜扫描和数控X-Y平台配合的方式辐照所述金属表面。\n[0020] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述振镜扫描的扫描路径可为下述1）和\n2）中任一种：\n[0021] 1）所述振镜扫描的扫描路径为平行线、交叉线或螺旋线；所述振镜扫描的扫描间距为1μm～100μm，具体可为5μm～50μm、5μm、10μm、20μm、30μm或50μm，扫描速度为1mm/s～10m/s，具体可为10mm/s～500m/s、10mm/s、25mm/s、50mm/s、200mm/s或500mm/s；\n[0022] 2）所述振镜扫描的扫描路径为点阵；所述振镜扫描的点间距为1μm～100μm，单\n6\n点作用脉冲数为1～2×10。\n[0023] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，所述微纳米双尺度结构包括微米结构和纳米结构；\n[0024] 所述微米结构为微米凸起和/或微米凹坑规则或随机分布的特征结构，如微米凸起和微米凹坑随机间隔分布的特征结构、微米凸起和微米凹坑规则周期间隔分布的特征结构、微米凸起随机分布的特征结构或微米凸起规则分布的特征结构；\n[0025] 所述微米凸起与所述微米凹坑之间的间距可为1～100μm；\n[0026] 所述微米凸起可为圆柱形、圆锥形、圆台形或不规则外形，其横向尺寸可为1～\n100μm，高度可为1～100μm；\n[0027] 所述微米凹坑的形状可为圆形或不规则椭圆轮廓，其横向尺寸可为1～100μm，深度可为1～100μm；\n[0028] 所述纳米结构为自组装在所述微米凸起和/或所述微米凹坑表面上的纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒的团簇结构；\n[0029] 所述纳米波纹的周期可为100～1000nm，所述纳米波纹的隆起高度可为10～\n1000nm，所述纳米波纹的延伸长度可为100nm～10μm；\n[0030] 所述纳米颗粒可为球形、多边形或其它不规则外形，所述纳米颗粒或其团簇的大小可为1～1000nm。\n[0031] 上述调控金属表面吸光性能的方法中，在辐照所述金属表面之前，还包括如下步骤：首先去除所述金属表面上的氧化层，然后用手工砂纸打磨或机械磨削加工的方法处理所述金属表面，使其具有一定的光泽度，最后用丙酮或酒精清洗所述金属表面。\n[0032] 通过本发明方法制备可制备得到金属表面微纳米双尺度结构；\n[0033] 所述微纳米双尺度结构包括微米结构和纳米结构；\n[0034] 所述微米结构为微米凸起和/或微米凹坑规则或随机分布的特征结构；\n[0035] 所述微米凸起与所述微米凹坑之间的间距可为1～100μm；\n[0036] 所述微米凸起可为圆柱形、圆锥形、圆台形或不规则外形，其横向尺寸可为1～\n100μm，高度可为1～100μm；\n[0037] 所述微米凹坑的形状可为圆形或不规则椭圆轮廓，其横向尺寸可为1～100μm，深度可为1～100μm；\n[0038] 所述纳米结构为自组装在所述微米凸起和/或所述微米凹坑表面上的纳米波纹、纳米颗粒或纳米颗粒的团簇结构。\n[0039] 所述纳米颗粒可为球形、多边形或其它不规则外形，所述纳米颗粒或其团簇的大小可为1～1000nm。\n[0040] 通过本发明的方法可调控金属表面具有如下的吸光性能：宽谱吸收性能、跃变吸收性能、带通滤波性能、选择性吸收性能和线性吸收性能等。\n[0041] 本发明由于采用以上技术方案，具有以下优点：\n[0042] 1、本发明通过调控皮秒脉冲的功率、脉宽、频率、波长等参数，并通过调控激光束与金属表面之间的相对运动轨迹及运动速度，可以在金属表面制备出微米凸起和/或微米凹坑规则或随机分布的特征结构；在形成微米结构的同时，在微米凸起及微米凹坑的表面会自组装形成纳米波纹或纳米颗粒团簇结构；本发明是一种有效地制备微纳米双尺度结构，并对其形貌特征和尺度特征进行调控的方法。\n[0043] 2、本发明采用了高平均功率高重复频率的皮秒脉冲激光，可以通过扫描振镜，实现对金属表面的高速处理，是一种对金属表面进行高效微纳米结构化的方法。\n[0044] 3、本发明既可以通过振镜扫描和样品台运动的方式对大面积的金属表面进行处理，又可以通过对激光的传导实现对金属样品特定区域的处理，具有很好的加工适应性。\n[0045] 4、本发明工序简单，所用皮秒激光系统相对于飞秒激光系统等设备而言成本低，维护容易。\n[0046] 5、本发明可实施在任何金属和合金表面，对金属材料自身的硬度、强度等机械性能以及理化性能均无要求，具有广泛的实用性。\n[0047] 6、经本发明方法处理后，金属表面在从紫外到红外波长范围内的反射率会有不同程度的下降，从而实现对金属表面吸光性能的调控。\n[0048] 综上所述，本发明充分发挥了皮秒激光制备规则或随机分布微米结构以及形成自组装纳米结构的能力，且加工过程灵活可控，加工成本低、效率高，是一种经济实用的对金属表面的吸光性能进行调控的方法。\n附图说明\n[0049] 图1是本发明实施例1制备的具有不同微纳米结构的铜表面的扫描电镜图。\n[0050] 图2是本发明实施例1制备的具有不同微纳米结构的铜表面的反射率曲线。\n[0051] 图3是本发明实施例2制备的具有不同微纳米结构的铝表面的扫描电镜图。\n[0052] 图4是本发明实施例2制备的具有不同微纳米结构的铝表面的反射率曲线。\n[0053] 图5是本发明实施例3制备的具有不同微纳米结构的钛表面的扫描电镜图。\n[0054] 图6是本发明实施例3制备的具有不同微纳米结构的钛表面的反射率曲线。\n[0055] 图7是本发明实施例4制备的具有不同微纳米结构的模具钢表面的扫描电镜图。\n[0056] 图8是本发明实施例4制备的具有不同微纳米结构的模具钢表面的反射率曲线。\n具体实施方式\n[0057] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。\n[0058] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。\n[0059] 本发明方法调控金属表面吸光性能的基本原理是：皮秒脉冲激光既具有常规纳秒脉冲激光高效加工微米结构的能力，同时又具备超快激光自组装形成纳米结构的能力。微米结构可以通过“陷光”机制吸光，纳米结构可以通过梯度折射率机制或等离子体机制吸光。通过调控皮秒激光与金属表面的作用过程，可以调控金属表面的微纳米结构的形貌和尺度特征，使以上吸光机制得到不同程度的体现，从而实现对金属表面吸光性能的调控。\n[0060] 下面结合附图和实例对本发明进行详细的描述。\n[0061] 实施例1、皮秒脉冲激光调控铜表面吸光性能\n[0062] 铜是一种优异的功能材料，尤其具有良好的导电导热性能，在太阳能光电转化、太阳能光热转化、传感器等领域都具有广阔的应用前景，本实施例对铜表面进行处理，包括以下步骤：\n[0063] 首先用机械打磨的方法去除铜表面的氧化层，然后用砂纸和抛光布打磨抛光，最后用酒精清洗铜表面。\n[0064] 本实施例选用的皮秒脉冲激光的中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒。激光束经振镜实现偏转，偏转轨迹和偏转速度由计算机控制，然后经焦距为100mm的场景聚焦到厚度为3mm的矩形金属铜表面，焦斑直径为30μm。在激光束偏转过程中，激光辐照区域可以形成微纳米结构。激光参数不同，偏转轨迹不同，重复扫描次数不同，微纳米结构的形貌和尺度会有很大变化，从而实现对大面积铜表面吸光性能的调控，具体如下：\n[0065] （1）当激光平均功率为18W，脉冲频率为100kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为10μm，偏转速度为25mm/s时，得到的是微米凸起和微米凹坑随机间隔分布的特征结构，其扫描电镜图如图1（a）所示，在微米凸起和微米凹坑的表面覆盖有发达的纳米颗粒团簇结构，尺寸约为100～500nm，其扫描电镜图如图1（b）所示。\n[0066] 原始铜表面为高反射表面，其反射率曲线如图2中曲线（1）所示。经处理制备出上述特征结构后，铜表面的反射率在0.2μm～25μm波长范围内均降低至10%以下，如图\n2中曲线（2）所示，是一种宽光谱高效吸收结构。\n[0067] （2）当激光平均功率为85W，脉冲频率为1MHz，激光偏转轨迹为平行线，线间距为\n10μm，偏转速度为50mm/s时，得到的是微米突触随机分布的特征结构，在微米突触之间分布有微米间隙，其扫描电镜图如图1（c）所示，在微米突触表面覆盖有纳米团簇结构，其扫描电镜图如图1（d）所示。\n[0068] 上述特征结构在紫外和可见光波长范围内的反射率均低于5%，进入红外波段后突变到20%，如图2中曲线（3）所示，是一种具有跃变吸收性能的表面结构。同时，其在1～\n20μm波长范围内，反射率在20%～30%之间，波长小于1μm以及波长大于20μm时，反射率均下降至10%以下，表现出带通滤波特性。\n[0069] （3）当激光平均功率为18W，脉冲频率为100kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为20μm，偏转速度为500mm/s，重复扫描30次时，得到的是微米和亚微米颗粒随机均匀分布的特征结构，其扫描电镜图如图1（e）所示，且多数颗粒的尺寸小于1μm，其扫描电镜图如图1（f）所示。\n[0070] 上述特征结构在紫外和可见光波长范围内的反射率均低于10%，进入红外波段后，反射率迅速增加至90%左右，如图2中曲线（4）所示，是一种选择性吸收结构，可用作太阳能选择性吸收体。\n[0071] （4）当激光平均功率为18W，脉冲频率为100kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为50微米，偏转速度为500mm/s，重复扫描30次时，得到的是微米凸起和微米凹坑规则周期间隔分布的特征结构，其扫描电镜图如图1（g）所示，在微米凸起和微米凹坑的表面覆盖有纳米波纹结构，波纹周期约为500～1000nm，波纹的隆起高度约为50～100nm，波纹的延伸长度约为1000nm，其扫描电镜图如图1（h）所示。\n[0072] 上述特征结构在0.5μm～2μm波长范围内的反射率具有线性变化趋势，如图2中曲线（5）所示，可用作传感器。\n[0073] 实施例2、皮秒脉冲激光调控铝表面吸光性能\n[0074] 铝是一种优异的轻金属材料，在航空航天、建筑、汽车等领域都有着广阔的用途。\n本实施例对铝表面进行处理，包括以下步骤：\n[0075] 用磨削方式去除铝表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗铝表面。\n[0076] 本实施例选用的皮秒脉冲激光的中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒。激光束经振镜实现偏转，偏转轨迹和偏转速度由计算机控制，然后经焦距为100mm的场景聚焦到厚度为2mm的矩形铝表面，焦斑直径为30μm。在激光束偏转过程中，激光辐照区域可以形成微纳米结构。激光参数不同，偏转轨迹不同，重复扫描次数不同，微纳米结构的形貌和尺度会有很大变化，从而实现对大面积铝表面吸光性能的调控。\n[0077] 当激光平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为5微米，偏转速度为200mm/s时，在铝表面形成微米凹坑随机分布的特征结构，凹坑直径约为\n10～20μm，其扫描电镜图如图3（a）和图3（b）所示，可以看出凹坑内壁和凹坑之间的区域覆盖有发达的亚微米和纳米尺度的亚结构。\n[0078] 本实施例制备的特征结构在250nm～2250nm波长范围内的平均反射率低至10%左右，其反射率曲线如图4中曲线（2）所示，是原始铝表面反射率（其反射率曲线如图4中曲线（1）所示）的1/12～1/5，是一种全太阳光谱高效吸收结构。\n[0079] 实施例3、皮秒脉冲激光调控钛表面吸光性能\n[0080] 钛是一种优异的轻金属功能材料，在航空航天以及国防等领域有广泛的应用。本实施例对钛表面进行处理，包括以下步骤：\n[0081] 用磨削方式去除钛表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗钛表面。\n[0082] 本实施例选用的皮秒脉冲激光的中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒。激光束经振镜实现偏转，偏转轨迹和偏转速度由计算机控制，然后经焦距为100mm的场景聚焦到厚度为2mm的矩形钛表面，焦斑直径为30μm。在激光束偏转过程中，激光辐照区域可以形成微纳米结构。激光参数不同，偏转轨迹不同，重复扫描次数不同，微纳米结构的形貌和尺度会有很大变化，从而实现对大面积钛表面吸光性能的调控。\n[0083] 当激光平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为\n10μm，偏转速度为50mm/s时，在钛表面形成不规则微米凹坑随机分布的特征结构，凹坑尺寸约为10～50μm，其扫描电镜图如图5（a）和（b）所示，在微米凹坑内壁和凹坑之间的区域覆盖有发达的纳米颗粒团簇结构，尺寸约为300～800nm，如图5（c）和（d）所示。\n[0084] 本实施例制备的特征结构在250nm～2250nm波长范围内的平均反射率低至5%左右，其反射率曲线如图6中曲线（2）所示，是原始钛表面反射率（其反射率曲线如图6中曲线（1）所示）的1/10～1/5，是一种全太阳光谱高效吸收结构。\n[0085] 实施例4、皮秒脉冲激光调控H13模具钢表面吸光性能\n[0086] 在模具钢表面加工出微纳米结构，可以通过后续的复型工艺把微纳米结构转移到其他的材料上，实现微纳米功能结构的大批量制造。本实施例对H13模具钢表面进行处理，包括以下步骤：\n[0087] 用磨削方式去除模具钢表面的氧化层，并使其表面达到一定的光洁度，然后用酒精清洗模具钢表面。\n[0088] 本实施例选用的皮秒脉冲激光的中心波长为1064nm，脉宽为10皮秒。激光束经振镜实现偏转，偏转轨迹和偏转速度由计算机控制，然后经焦距为100mm的场景聚焦到厚度为7mm的矩形模具钢表面，焦斑直径为30μm。在激光束偏转过程中，激光辐照区域可以形成微纳米结构。激光参数不同，偏转轨迹不同，重复扫描次数不同，微纳米结构的形貌和尺度会有很大变化，从而实现对大面积模具钢表面吸光性能的调控，具体如下：\n[0089] （1）当激光平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为10μm，偏转速度为50mm/s时，得到的是不规则微米凹坑随机分布的特征结构，凹坑尺寸约为10～50μm，其扫描电镜图如图7（a）所示，在微米凹坑之间的表面上覆盖有发达的纳米颗粒结构，尺寸约为300～1000nm，其扫描电镜图如图7（b）所示。\n[0090] 本实施例制备的特征结构在250nm～2250nm波长范围内的平均反射率低至5%左右，其反射率曲线如图8中曲线（2）所示，是原始模具钢表面反射率（其反射率曲线如图8中曲线（1）所示）的1/13～1/5，是一种全太阳光谱高效吸收结构。\n[0091] （2）当激光平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为30微米，偏转速度为50mm/s时，得到的是不规则微米凹坑随机分布的特征结构，凹坑尺寸约为10～50μm，其扫描电镜图如图7（c）所示，在微米凹坑之间的表面上覆盖有较多的纳米颗粒结构，尺寸约为300～1000nm，其扫描电镜图如图7（d）所示。\n[0092] 本实施例制备的特征结构在250nm～2250nm波长范围内的反射率相对于上述制备的特征结构（图8中曲线（2））而言均有所提高，如图8中曲线（3）所示。\n[0093] （3）当激光平均功率为35W，脉冲频率为200kHz，激光偏转轨迹为交叉线，线间距为50微米，偏转速度为50mm/s时，得到的是微米凹坑规则周期分布的特征结构，凹坑直径约为30μm，其扫描电镜图如图7（e）所示，在微米凹坑之间的表面上覆盖有较少的纳米颗粒结构，尺寸约为300～1000nm，其扫描电镜图如图7（f）所示。\n[0094] 本实施例制备的特征结构在250nm～2250nm波长范围内的反射率相对于上述制备的特征结构（图8中曲线（2））而言均有进一步的提高，如图8中曲线（4）所示。