一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的基体为掺杂纳米金属氧化物的磷酸铁锂，基体外包覆碳材料；
所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源、有机酸和纳米金属氧化物混合，所述锂源、铁源和磷源中锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9～1.2):1，所述铁源为三价铁，所述混合在水中进行；
(2)在100～350℃下反应至少3小时；
(3)收集步骤(2)的反应产物，将反应产物与碳源混合，在保护性气氛下，在450～
1100℃烧结至少1小时，得到磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料为微米级的球形或类球形颗粒，且颗粒分布均一。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为V3O7纳米晶和/或TiO2纳米线。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料为有机碳。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或者醋酸锂中的1种或至少2种的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源为碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、醋酸铁或三氧化二铁中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁或磷酸铁中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、焦炭、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、柠檬酸中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸或柠檬酸中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸和/或乙醇酸。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源中锂、铁和磷的摩尔比为(1～4):(0.95～1.1):1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源中锂、铁和磷的摩尔比为(1～3):1:1。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸与铁的摩尔比为(0.15～
5):1。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机酸与铁的摩尔比为(0.18～
4):1。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述有机酸与铁的摩尔比为(0.2～
3):1。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源中的C与磷酸铁锂的质量比为(0.01～0.3):1。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碳源中的C与磷酸铁锂的质量比为(0.015～0.2):1。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳源中的C与磷酸铁锂的质量比为(0.02～0.15):1。
21.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述V3O7纳米晶采用水热法制备。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述V3O7纳米晶的制备方法包括：将V2O5溶于正己醇与去离子水的混合液中，在120～290℃水热反应至少15小时，收集反应产物，得到墨绿色产物V3O7·H2O，然后在保护性气体保护下，250～700℃下脱水至少0.3小时，得到最终产物V3O7。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述正己醇与去离子水的体积比为(0.1～1):(0.15～1.2)。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述正己醇与去离子水的体积比为(0.15～0.8):(0.2～1)。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述正己醇与去离子水的体积比为(0.2～0.7):(0.3～0.8)。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述反应在水热反应釜内进行。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为140～270℃。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为150～250℃。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述水热反应时间为20～100小时。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述水热反应时间为24～80小时。
31.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述反应产物的收集依次包括冷却、过滤、洗涤、离心并干燥。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述冷却终点为室温。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇。
34.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述干燥为烘干。
35.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为35～120℃。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为38～110℃。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为40～100℃。
38.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为惰性气体。
39.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述脱水温度为280～650℃。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述脱水温度为300～600℃。
41.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述脱水时间为0.4～15小时。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述脱水时间为0.5～10小时。
43.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述TiO2纳米线采用水热法制备。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述TiO2纳米线的制备方法包括：将TiO2粉末与强碱水溶液混合，超声处理，将得到的悬浊液转移在120～300℃下反应至少5小时，冷却，过滤，将得到的沉淀物酸化后，洗涤，得到沉淀物，干燥，得到白色的粉体钛酸纳米线，将钛酸纳米线在250℃～800℃下热处理至少0.3小时，得到TiO2纳米线。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠。
46.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述强碱水溶液的浓度为0.2～14mol/L。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述强碱水溶液的浓度为0.3～12mol/L。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述强碱水溶液的浓度为0.5～10mol/L。
49.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为至少15分钟。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为18分钟～5小时。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为20分钟～3小时。
52.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述反应在水热反应釜内进行。
53.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述反应温度为140～270℃。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150～250℃。
55.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述反应时间为8～90小时。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述反应时间为10～72小时。
57.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述酸化采用无机酸，所述无机酸为稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸中的1种或至少2种的组合。
58.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇。
59.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
60.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为40～150℃。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为50～130℃。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为60～120℃。
63.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为280℃～750℃。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为300℃～700℃。
65.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述热处理时间为0.4～15小时。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述热处理时间为0.5～10小时。
67.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.5):1，其中不包括0:1。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.3):1，其中不包括0:1。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.1):1，其中不包括0:1。
70.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入中和剂。
71.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述中和剂与铁的摩尔比为(0～12):1。
72.如权利要求71所述的方法，其特征在于，所述中和剂与铁的摩尔比为(0～10):1。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述中和剂与铁的摩尔比为(0～8):1。
74.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述中和剂为氨水、柠檬酸铵或碳酸氢铵中的1种或至少2种的组合。
75.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在去离子水中进行。
76.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
77.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：将锂源、铁源和磷源加入水中溶解后，加入有机酸，溶解，然后加入纳米金属氧化物。
78.如权利要求77所述的方法，其特征在于，有机酸溶解后加入中和剂。
79.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合体系中铁源的浓度为
0.001～1mol/L。
80.如权利要求79所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合体系中铁源的浓度为
0.001～0.7mol/L。
81.如权利要求80所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合体系中铁源的浓度为
0.001～0.5mol/L。
82.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在水热反应釜内进行。
83.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为110～300℃。
84.如权利要求83所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为120～250℃。
85.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为3.5～60小时。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为4～55小时。
87.如权利要求86所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应时间为5～48小时。
88.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述收集依次包括冷却、离心、洗涤、抽滤并干燥。
89.如权利要求88所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇。
90.如权利要求88所述的方法，其特征在于，所述干燥为烘干。
91.如权利要求88所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为35～120℃。
92.如权利要求91所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为45～110℃。
93.如权利要求92所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为60～100℃。
94.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛。
95.如权利要求94所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为还原性气氛。
96.如权利要求95所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述保护性气氛为氮气和氢气混合气，或者为氩气和氢气混合气。
97.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结温度为480～1000℃。
98.如权利要求97所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结温度为500～900℃。
99.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结时间为1.5～24小时。
100.如权利要求99所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结时间为2～15小时。
101.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9～1.2):1将锂源、铁源和磷源溶于去离子水中，加入有机酸和中和剂溶解，其中，有机酸与铁的摩尔比为(0.15～5):1，中和剂与铁的摩尔比为(0～12):1，最后加入纳米金属氧化物混合，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.5):1；
(2)在100～350℃下反应至少3小时；
(3)冷却，离心，得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后，抽滤得到浅绿色的沉淀物，将沉淀物在35～120℃下干燥，将反应产物与碳源按照质量比为C:LiFePO4＝(0.01～
0.3):1混合，在还原性气氛下，在450～1100℃烧结至少1小时，得到磷酸铁锂正极材料。

一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及电极材料制备领域，具体地，本发明涉及一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。\n+ +\n在充放电过程中，Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。锂离子电池是现代高性能电池的代表。锂离子电池作为一种新型储能器件，具有工作电压高，比能量大，循环使用寿命长，自放电小，工作温度范围宽，安全性好，无记忆效应，无公害等优点，近年来受到广泛关注，在便携式电子设备的移动电源、电动交通工具的储能电池方面得到了广泛的应用，被认为是最有发展前景的新能源蓄电池。\n[0003] 与钴酸锂、锰酸锂及镍酸锂材料相比，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料在价格、高温性能、安全性等方面具有显著地优势，但是它也存在着电导率低和振实密度低的缺点。电导率低导致电池的大倍率充放电性能较差，振实密度低会造成电池的体积能量密度小，限制其应用。目前，主要是通过掺杂、包覆与纳米化来提高材料的电导率。\n[0004] 自从2002年，Chung等人（Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes.Nature Materials2002,1(2),123-128.）发现通过微量掺杂金属离子的方法来提高材料的电导率，很多研究者对此进行了探索，掺杂元素的种类覆盖了碱金属、稀土金属以及过渡金属等，并得到了较好的结果。\n[0005] 中国专利公开号为CN102315450A的专利“一种离子掺杂高性能磷酸铁锂的水热合成制备法”中，首先将亚铁盐、有机酸和磷源溶解在去离子水中，加入分散剂搅拌均匀，然后加入LiOH水溶液直到pH值成弱碱性，转移至水热反应釜，在80～220℃下得到含镍的磷酸铁锂。将含镍的磷酸铁锂与含碳化合物在酒精中球磨进行混合，干燥后，在氮气保护下，于600～800℃烧结1～4小时。该方法操作简单，但是以亚铁盐作原料增加了成本，并且所有的干燥步骤均需在真空中进行，增加了能耗。\n[0006] 中国专利公开号为CN1305148C的专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，先将硫酸亚铁、磷源、络合剂及硫酸锰按比例混合后配成水溶液，再与氨水溶液反应合成磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1混合，在氮气保护下，经过600～900℃高温处理8～48小时得到磷酸锰铁锂正极材料。该方法以亚铁盐为原料，提高了成本，得到的正极材料虽然振实密度较高，但是没有碳包覆，电导率还较低。\n[0007] 中国专利公开号为CN102306769A的专利“一种离子掺杂高性能磷酸铁锂的水热合成制备法”中，以磷酸铁、五氧化二钒和锂盐为原料，草酸作为螯合剂，将原料和螯合剂混合后研磨3～8小时，将研磨后的粉料在保护气下进行热处理，以温度5～10℃/min加热速度升温至300～400℃，焙烧5～15小时，再以温度1～10℃/min的速度降温至室温，然后将烧结后的样品与质量分数为5～30%的碳源混合，研磨1～4小时，压力成型，在保护气下热处理，在650℃～850℃烧结5～25小时，冷却至室温得到磷酸铁锂正极材料。该方法虽然操作简单，但是流程复杂，多次烧结和球磨，能耗很大，并且固相法很难保证原料混合均一，尤其是掺杂元素量很少，更不能保证得到均一的产物。\n[0008] CN102185139A公开了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于使用超声分散法将氧化石墨烯分散成片层并与金属盐溶液充分混合，经还原、干燥、锻烧后制得纳米金属氧化物/石墨烯复合材料。将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料在磷酸铁锂制备过程与锂源、铁源、磷源同时加入原位复合或将纳米金属氧化物/石墨烯复合材料与磷酸铁锂分散于乙醇溶液中超声、球磨混合制得纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料。该方法制备的正极材料以石墨烯作为包覆材料，石墨烯分散困难，并且价格昂贵，很难应用于工业化生产。\n[0009] CN101162776A公开了一种适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法，所述磷酸铁锂以锂铁磷酸盐为基体，基体外包覆有纳米炭材料微粒、纳米金属或/和纳米金属氧化物导电层形成微粒，所述微粒组合成复合颗粒，复合颗粒呈球形或长短径比为\n1.2~2.5类球形形状。其制备方法包括：湿法球磨，喷雾制成球形前驱体，预处理，恒温处理，粉化、整形处理，机械融合。该发明使用碳包覆对磷酸铁锂进行改性，虽然提高了电导率，但是影响了材料的振实密度，并且采用喷雾干燥的方法，操作复杂，重复性差。\n[0010] 因此，开发一种电化学性能优异，且制备方法简单的磷酸铁锂正极材料是所属领域技术难题。\n发明内容\n[0011] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的基体为掺杂纳米金属氧化物的磷酸铁锂，基体外包覆碳材料。\n[0012] 优选地，所述纳米金属氧化物为V3O7纳米晶和/或TiO2纳米线。\n[0013] 优选地，所述碳材料为有机碳。\n[0014] 所述磷酸铁锂正极材料具有碳层包覆，并采用V和/或Ti掺杂改性，因此，具有优异的电化学性能。\n[0015] 本发明的目的之一还在于提供一种所述磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述磷酸铁锂正极材料的颗粒分布均一，并采用V和/或Ti掺杂改性具有优异的电化学性能。所述磷酸铁锂正极材料的制备方法以廉价的三价铁作为原料，通过水热法合成磷酸铁锂正极材料，然后通过高温烧结进行碳包覆，并以纳米级的金属氧化物作为掺杂剂直接与水热反应物混合，纳米金属氧化物可以作为磷酸铁锂晶体生长的晶核，促进了水热反应的进行。该方法使得反应物在分子级别混合，并通过单一掺杂与共掺杂的方式对磷酸铁锂材料进行改性，提高材料的电化学性能。该方法制备的磷酸铁锂复合材料颗粒均一，粒径在2~15μm之间，0.2C放电倍率时，放电比容量在150mAh/g，100次循环后能量密度基本无衰减。\n[0016] 所述磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：\n[0017] （1）将锂源、铁源、磷源、有机酸和纳米金属氧化物混合；\n[0018] （2）在100～350℃下反应至少3小时；\n[0019] （3）收集步骤（2）的反应产物，将反应产物与碳源混合，在保护性气氛下，在450～\n1100℃烧结至少1小时，得到磷酸铁锂正极材料。\n[0020] 优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂和草酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂的组合等，特别优选为氢氧化锂、碳酸锂或者醋酸锂中的1种或至少2种的组合。\n[0021] 优选地，所述铁源为碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、醋酸铁或三氧化二铁中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸铁和草酸铁的组合，氢氧化铁和硝酸铁的组合，草酸铁、氢氧化铁和硝酸铁的组合，氢氧化铁、硝酸铁和三氧化二铁的组合，氢氧化铁、硝酸铁和醋酸铁的组合，氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁的组合，磷酸铁、草酸铁、氢氧化铁和三氧化二铁的组合，磷酸铁、草酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁和醋酸铁的组合等，特别优选所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁或磷酸铁中的1种或至少2种的组合。\n[0022] 优选地，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和磷酸铵的组合，磷酸铵和磷酸二氢铵的组合，磷酸二氢铵、五氧化二磷和磷酸的组合，五氧化二磷、磷酸、亚磷酸和焦磷酸的组合，磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸和磷酸氢二铵的组合等，特别优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的1种或至少2种的组合。\n[0023] 优选地，所述碳源为碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、焦炭、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、柠檬酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸或柠檬酸中的1种或至少2种的组合。\n[0024] 优选地，所述锂源、铁源和磷源中锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1，进一步优选为(1～4):(0.95~1.1):1，特别优选为(1～3):1:1。\n[0025] 优选地，所述有机酸与铁的摩尔比为(0.15～5):1，进一步优选为(0.18～4):1，特别优选为(0.2～3):1。\n[0026] 优选地，所述碳源中的C与磷酸铁锂的质量比为(0.01～0.3):1，进一步优选为(0.015～0.2):1，特别优选为(0.02～0.15):1。\n[0027] 所述有机酸可以为所属领域已知的任意有机酸，例如柠檬酸、抗坏血酸、乙醇酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、甲酸、乙酸或乙二酸等中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机酸为柠檬酸、抗坏血酸和/或乙醇酸。\n[0028] 优选地，所述纳米金属氧化物为V3O7纳米晶和/或TiO2纳米线；优选地，所述V3O7纳米晶采用水热法制备；优选地，所述V3O7纳米晶的制备方法包括：将V2O5溶于正己醇与去离子水的混合液中，在120～290℃水热反应至少15小时，收集反应产物，得到墨绿色产物V3O7·H2O，然后在保护性气体保护下，250～700℃下脱水至少0.3小时，得到最终产物V3O7；优选地，所述正己醇与去离子水的体积比为(0.1～1):(0.15～1.2)，进一步优选为(0.15～0.8):(0.2～1)，特别优选为(0.2～0.7):(0.3～0.8)；优选地，所述反应在水热反应釜内进行；优选地，所述水热反应温度为140～270℃，特别优选为150～250℃；\n优选地，所述水热反应时间为20~100小时，特别优选为24~80小时；优选地，所述反应产物的收集依次包括冷却、过滤、洗涤、离心并干燥；优选地，所述冷却终点为室温；优选地，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇；优选地，所述干燥为烘干；优选地，所述干燥温度为\n35~120℃，进一步优选为38~110℃，特别优选为40~100℃；优选地，所述保护性气体为惰性气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述脱水温度为280～650℃，特别优选为300～600℃；优选地，所述脱水时间为0.4～15小时，特别优选为0.5～10小时；优选地，所述TiO2纳米线采用水热法制备；优选地，所述TiO2纳米线的制备方法包括：将TiO2粉末与强碱水溶液混合，超声处理，将得到的悬浊液转移在\n120～300℃下反应至少5小时，冷却，过滤，将得到的沉淀物酸化后，洗涤，得到沉淀物，干燥，得到白色的粉体钛酸纳米线，将钛酸纳米线在250℃～800℃下热处理至少0.3小时，得到TiO2纳米线；优选地，所述强碱为氢氧化钠；优选地，所述强碱水溶液的浓度为0.2～\n14mol/L，进一步优选为0.3～12mol/L，特别优选为0.5～10mol/L；优选地，所述超声处理时间为至少15分钟，进一步优选为18分钟~5小时，特别优选为20分钟~3小时；优选地，所述反应在水热反应釜内进行；优选地，所述反应温度为140～270℃，特别优选为150～\n250℃；优选地，所述反应时间为8~90小时，特别优选为10～72小时；优选地，所述酸化采用无机酸，特别优选采用稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸中的1种或至少2种的组合；优选地，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇；优选地，所述干燥为真空干燥；优选地，所述干燥温度为40~150℃，进一步优选为50~130℃，特别优选为60~120℃；优选地，所述热处理温度为\n280℃～750℃，特别优选为300℃～700℃；优选地，所述热处理时间为0.4~15小时，特别优选为0.5~10小时。\n[0029] 优选地，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.5):1，其中不包括0:1，所述不包括0:1，即所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为大于0:1且小于或等于0.5:1，例如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.09:1、0.11:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、\n0.29:1、0.31:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.48:1、0.49:1等，例如0:1＜(V+Ti):Fe≤0.5:1，进一步优选为(0～0.3):1，其中不包括0:1，特别优选为(0～0.1):1，其中不包括0:1。\n[0030] 优选地，步骤（1）中加入中和剂；优选地，所述中和剂与铁的摩尔比为(0～12):1，例 如 0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、7:1、9:1、11:1、11.5:1、11.8:1、11.9:1等，进一步优选为(0～10):1，特别优选为(0～8):1；中和剂与铁的摩尔比为0:1时，表示，不加入中和剂。\n[0031] 优选地，所述中和剂为氨水、柠檬酸铵或碳酸氢铵中的1种或至少2种的组合。\n[0032] 优选地，步骤（1）所述混合在水中进行，特别优选在去离子水中进行。\n[0033] 优选地，步骤（1）所述混合在搅拌下进行。\n[0034] 优选地，步骤（1）所述混合包括：将锂源、铁源和磷源加入水中溶解后，加入有机酸，溶解，然后加入纳米金属氧化物；优选地，有机酸溶解后加入中和剂，以调节pH值。\n[0035] 所述中和剂为碱性物质，用于调节反应体系的pH值。\n[0036] 优选地，步骤（1）所述混合体系中铁源的浓度为0.001～1mol/L，例如0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、\n0.8mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L、0.99mol/L等，进一步优选为0.001～0.7mol/L，特别优选为0.001～0.5mol/L。\n[0037] 优选地，步骤（2）所述反应在水热反应釜内进行。\n[0038] 优选地，步骤（2）所述反应温度为110～300℃，特别优选为120～250℃。\n[0039] 优选地，步骤（2）所述反应时间为3.5~60小时，进一步优选为4~55小时，特别优选为5~48小时。\n[0040] 优选地，步骤（3）所述收集依次包括冷却、离心、洗涤、抽滤并干燥；优选地，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇；优选地，所述干燥为烘干；优选地，所述干燥温度为\n35~120℃，进一步优选为45~110℃，特别优选为60~100℃。\n[0041] 优选地，步骤（3）所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛，例如氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，例如氢气和氮气的混合气氛，氦气和氖气的混合气氛，氩气、氪气和氙气的混合气氛，氢气、氮气、氦气和氖气的混合气氛，氮气、氦气、氖气、氩气和氪气的混合气氛等，进一步优选为还原性气氛，特别优选为氮气和氢气混合气，或者为氩气和氢气混合气。\n[0042] 优选地，步骤（3）所述烧结温度为480~1000℃，特别优选为500~900℃。\n[0043] 优选地，步骤（3）所述烧结时间为1.5~24小时，特别优选为2~15小时。\n[0044] 优选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：\n[0045] （1）按照锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1将锂源、铁源和磷源溶于去离子水中，加入有机酸和中和剂溶解，其中，有机酸与铁的摩尔比为(0.15～5):1，中和剂与铁的摩尔比为(0～12):1，最后加入纳米金属氧化物混合，所述纳米金属氧化物中金属总量与铁的摩尔比为(0～0.5):1；\n[0046] （2）在100～350℃下反应至少3小时；\n[0047] （3）冷却，离心，得到沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤后，抽滤得到浅绿色的沉淀物，将沉淀物在35~120℃下干燥，将反应产物与碳源按照质量比为C:LiFePO4=(0.01～\n0.3):1混合，在还原性气氛下，在450～1100℃烧结至少1小时，得到磷酸铁锂正极材料。\n[0048] 所述磷酸铁锂正极材料的制备方法以廉价的三价铁作为原料，通过水热法合成磷酸铁锂正极材料，然后通过高温烧结进行碳包覆，并以纳米级的金属氧化物作为掺杂剂直接与水热反应物混合，纳米金属氧化物可以作为磷酸铁锂晶体生长的晶核，促进了水热反应的进行。该方法使得反应物在分子级别混合，并通过单一掺杂与共掺杂的方式对磷酸铁锂材料进行改性，提高材料的电化学性能。\n[0049] 与现有技术相比，本发明的优势在于：\n[0050] （1）使用三价铁作为反应物，减小了成本；\n[0051] （2）用纳米级的金属氧化物作为掺杂剂，为水热结晶提供了晶核，促进结晶反应的进行，并且能够保证微量的掺杂剂与原料混合均匀，使合成的物相比较均一；\n[0052] （3）本发明得到的微米级高性能磷酸铁锂颗粒为球形或类球形，颗粒分布均一；\n[0053] （4）本发明得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能，0.2C放电倍率下，放电比容量在150mAh/g以上，循环100次后基本无衰减。\n附图说明\n[0054] 图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射（XRD）图；\n[0055] 图2是实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图；\n[0056] 图3是实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图。\n具体实施方式\n[0057] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。\n[0058] 实施例1\n[0059] （1）将7.5gTiO2与400mL5M的NaOH溶液混合，超声混合3h，转移至500mL水热釜内，置于200℃的烘箱内进行水热反应40h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用0.3M的稀硫酸充分洗涤并不断搅拌，直至pH达到中性，抽滤后再用去离子水和无水乙醇洗涤数次，100℃干燥后，得到钛酸纳米线。将钛酸纳米线置于坩埚中，在600℃保温3小时，自然冷却至室温，得到TiO2纳米线。\n[0060] （2）称量3.6g V2O5置于烧杯中，加入30mL正己醇与70mL去离子水，磁力搅拌1h，得到橙色悬浮液转移至反应釜内，200℃下保温60小时，反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，100℃干燥后转移至瓷舟内，氮气保护下，500℃烧结2小时，自然冷却至室温得到V3O7纳米线。\n[0061] （3）称量氢氧化锂14.7g，硝酸铁143.5g，磷酸二氢铵40.7g，将LiOH溶于去离子水中，然后加入磷酸二氢铵，完全溶解后将硝酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量73.9g柠檬酸加入上述溶液中，滴加11.9mL的氨水，然后加入0.587g TiO2，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在150℃下恒温10小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在100℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与柠檬酸混合，质量比为C：LiFePO4=0.07：1，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氮氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至650℃，烧结14小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0062] 将本实施例所得电极材料按照正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF的质量比为90：\n5：5混合均一后，在铝箔上进行延流，烘干后冲片，120℃真空干燥后，在手套箱内组装成半电池，测量电化学性能。\n[0063] 该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达158mAh/g。\n[0064] 实施例2\n[0065] TiO2纳米线与V3O7纳米线的合成与实施例1相同。\n[0066] 称量氢氧化锂7.3g，磷酸铁34.1g，将LiOH溶于去离子水中，完全溶解后将磷酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量20g柠檬酸加入上述溶液中，然后加入0.133g V3O7，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在150℃下恒温10小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在100℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与质量比为碳：前驱体=0.07：1的柠檬酸混合，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氮氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至650℃，烧结14小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0067] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达150mAh/g，在0.5C的倍率下，放电比容量为120mAh/g。\n[0068] 实施例3\n[0069] TiO2纳米线与V3O7纳米线的合成与实施例1相同。\n[0070] 称量氢氧化锂7.3g，磷酸铁34.1g，将LiOH溶于去离子水中，完全溶解后将磷酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量16.1g抗坏血酸与33.7g碳酸氢铵加入上述溶液中，然后加入0.157g TiO2与0.133g V3O7，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在180℃下恒温10小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在100℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与质量比为碳：前驱体=0.05：1的葡萄糖混合，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氮氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至700℃，烧结10小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0071] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达160mAh/g。\n[0072] 实施例4\n[0073] TiO2纳米线与V3O7纳米线的合成与实施例1相同。\n[0074] 称量氢氧化锂21.9g，硝酸铁72.3g，磷酸17.9g，将LiOH溶于去离子水中，然后加入磷酸，完全溶解后将硝酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量16.1g抗坏血酸与20.5g柠檬酸铵加入上述溶液中，然后加入0.230g TiO2与0.477g V3O7，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在180℃下恒温15小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在100℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与质量比为碳：前驱体=0.05：1的蔗糖混合，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氮氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至750℃，烧结8小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0075] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达155mAh/g。\n[0076] 实施例5\n[0077] TiO2纳米线与V3O7纳米线的合成与实施例1相同。\n[0078] 称量碳酸锂13.6g，氯化铁99.2g，磷酸氢二铵48.1g，将LiOH溶于去离子水中，然后加入磷酸氢二铵，完全溶解后将氯化铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量\n36.3g抗坏血酸加入上述溶液中，滴加20mL氨水，然后加入0.460g TiO2与0.477g V3O7，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在180℃下恒温10小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在100℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与质量比为碳：前驱体=0.05：1的柠檬酸混合，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氮氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至750℃，烧结5小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0079] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达152mAh/g。\n[0080] 实施例6\n[0081] （1）将7.5g粉末TiO2与500mL0.2M的NaOH溶液混合，超声混合5h，转移至600mL水热釜内，置于300℃的烘箱内进行水热反应5h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用0.3M的稀盐酸充分洗涤并不断搅拌，直至pH达到中性，抽滤后再用去离子水和无水乙醇洗涤数次，40℃干燥后，得到钛酸纳米线。将钛酸纳米线置于坩埚中，在800℃保温0.3小时，自然冷却至室温，得到TiO2纳米线。\n[0082] （2）称量6.2g V2O5置于烧杯中，加入10mL正己醇与120mL去离子水，磁力搅拌\n2h，得到橙色悬浮液转移至反应釜内，290℃下保温15小时，反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，35℃干燥后转移至瓷舟内，氦气保护下，700℃烧结0.3小时，自然冷却至室温得到V3O7纳米线。\n[0083] （3）称量醋酸锂172g，硫酸铁90g，五氧化二磷35.5g，将醋酸锂溶于去离子水中，然后加入五氧化二磷，完全溶解后将硫酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量\n11.9g抗坏血酸加入上述溶液中，然后加入17.9g TiO2，加入去离子水定容至450mL，转移至\n500mL反应釜内，在350℃下恒温3小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在35℃下干燥48h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与聚乙二醇混合，质量比为C:LiFePO4=0.01:1，以300rmp的转速球磨1小时，转移至坩埚内，在氢气的保护下，以5℃/min的速度升温至1100℃，烧结1小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0084] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达150mAh/g。\n[0085] 实施例7\n[0086] （1）将7.5g粉末TiO2与300mL14M的NaOH溶液混合，超声混合15分钟，转移至\n500mL水热釜内，置于120℃的烘箱内进行水热反应100h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用0.3M的稀硝酸充分洗涤并不断搅拌，直至pH达到中性，抽滤后再用去离子水和无水乙醇洗涤数次，150℃干燥后，得到钛酸纳米线。将钛酸纳米线置于坩埚中，在250℃保温20小时，自然冷却至室温，得到TiO2纳米线。\n[0087] （2）称量4.1gV2O5置于烧杯中，加入60mL正己醇与9mL去离子水，磁力搅拌2h，得到橙色悬浮液转移至反应釜内，120℃下保温100小时，反应结束后，取出反应釜，自然冷却后，过滤得到产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，120℃干燥后转移至瓷舟内，氩气保护下，250℃烧结18小时，自然冷却至室温得到V3O7纳米线。\n[0088] （3）称量草酸锂10.2g，柠檬酸铁58.5g，磷酸铵16.3g，将草酸锂溶于去离子水中，然后加入磷酸铵，完全溶解后将柠檬酸铁加入到上述溶液中，超声得到均一溶液，称量211g抗坏血酸加入上述溶液中，然后加入1.0g TiO2，加入去离子水定容至900mL，转移至1000mL反应釜内，在100℃下恒温70小时。当反应釜冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤数次，离心分析，将沉淀物在120℃下干燥10h，得到绿色的磷酸铁锂前驱体。将绿色的前驱体称重，与蔗糖混合，质量比为C:LiFePO4=0.3:1，以300rmp的转速球磨3小时，转移至坩埚内，在氦气的保护下，以2℃/min的速度升温至450℃，烧结25小时，得到黑色的磷酸铁锂复合材料。\n[0089] 本实施例所得电极材料的测试方法与实施例1相同，该材料在0.2C放电倍率下，初始放电比容量高达160mAh/g。\n[0090] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。