用于二次电池的阳极以及具有这种阳极的二次电池

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用于二次电池的阳极以及具有这种阳极的二次电池\n发明背景本发明涉及一种二次电池以及一种用于二次电池的阳极。\n背景技术\n由于诸如蜂窝电话和笔记本型个人电脑之类的移动终端已经得到了广泛使用，作为其电源的电池已变得更加重要。这种电池必须体积小、重量轻并具有更高的容量，而且必须具有对因重复放电和充电而造成的老化的耐久性。\n金属锂有时被用作阳极材料，因为它具有较高的能量密度和较轻的重量。但是，随着充放电循环的重复次数增加，针状结晶体(支晶)会沉淀在锂的表面上。最终，这些结晶会穿透隔离层，从而造成内部短路，因此导致电池寿命的缩短。当使用能够吸附和释放锂离子的碳材料作为阳极时，针状结晶体的沉淀情况就不明显，从而能够成功地重复进行充放电循环。但是，碳材料的容量比金属锂的容量要小约一个数量级。\n因此，人们进行各种尝试来提高阳极的容量。\nJP-A 9-259868中揭示出，可通过在阳极中添加不会与碱金属形成合金的金属如铜、铬和钛粉末以提高导电率、降低循环老化程度，并提高碳材料的利用率，而且通过利用可支持能够与碱金属形成合金的金属(如铝、铅和银)细粉末的碳材料，也可使导电率和容量得到提高。\nJP-A 2000-90916中揭示出一种阳极活性材料，在这种材料中，通过对例如硅、硅铝化合物、氧化锡以及氧化锡和氧化锑的复合金属氧化物的超细颗粒进行加热而制成的金属材料(还原性材料)粉末被覆盖以一层含碳材料。JP-A 10-3920揭示出了一种阳极活性材料，该材料由从Mg、Al、Si、Ca、Sn和Pb中选出的至少一种元素的微细颗粒构成，而且在这种材料的表面上形成有一个含碳材料层。该文中还揭示出，这种阳极活性材料可被用于制备具有较高容量且能够容忍循环老化的的二次电池。\nPCT国际公布WO 96/33519的国内再公布中揭示出，可以利用一种非晶态氧化物作为阳极材料，这种氧化物包括从Sn、Mn、Fe、Pb和Ge中选择出的至少一种有用元素。该文中揭示出，这种阳极材料可被用于制备一种安全的无液体二次电池，该电池具有较高的放电工作电压，增强的放电容量以及优秀的循环特性。\nJP-A 5-234583一文中建议，可以利用涂有铝的碳材料作为阳极材料以防止当使用具有较高溶解力的有机溶液作为电解液时循环特性的快速老化。它能够在锂离子溶解时通过防止其在碳原子之间的相互插入，以防止碳原子层的损坏，从而阻止了循环特性的快速老化。\n上述的现有技术具有以下几个问题。\n在JP-A 9-259868所描述的上述技术中，金属粉末被包含在阳极或支撑的碳材料当中，金属颗粒不能被均匀地散布在碳材料中。因此，金属就倾向于集中在阳极上，这样，充放电循环的重复就会造成电场的局部化或者是从电流集电极脱落。金属颗粒均匀分布的难度取决于金属与碳材料之间的粉末的不同特性。\n在JP-A 2000-90916和10-3920所揭示的技术中，金属颗粒被覆盖以一层含碳材料，在微观环境下，不可避免地会有不均匀的金属分布，这样就会导致电场的局部化。因此，这种技术很难保持较高水平的循环特性。\n这些传统技术通常存在一个问题，即，不能得到高的工作电压，这是由于当将金属和碳材料混合时，在放电曲线中，金属特有的稳定状态被形成在一个高于碳材料的电压之上，从而导致工作电压低于当阳极完全由碳制成时所获得的电压。锂二次电池具有一个预定的基于其用途的低限电压。因此，随着工作电压的降低，有效范围也相应变窄。结果，处于电池实际应用范围之内的容量不能增加。\nPCT国际公开WO 96/33519的国内再公开中所揭示的技术也存在工作电压的问题。我们曾经对该文中所述的用由SnBxPyOx代表的非晶体金属氧化物作为阳极的电池进行过估计(其中，x为0.4至0.6，y为0.6至0.4)，并且发现它比碳电极具有更低的工作电压，而且需要更低的放电电流以实现足够高的容量。另外，使用这种阳极材料会导致重量的增加，这背离了改进的目标。\nJP-A 5-234583中所揭示的技术利用铝作为阳极材料，但它也存在一个问题，即，随着循环的重复，容量将迅速降低，可能是由于电场集中在铝上会导致(例如)电极中的脱落，并且会使铝与电解液中的水发生反应，从而在铝的表面上形成一个薄的绝缘层。\n上述传统技术不能在长期的使用中保持足够高的充放电效率，这也背离了改进的目标。\n发明内容\n从现有技术所存在的问题的角度来看，本发明的一个目的是在电池的实际使用范围内充分提高电池的效率，同时还保持较高的充放电效率以及良好的循环特性。\n本发明提供了一种用于二次电池的能够吸附和释放锂离子的阳极，这种具有多层结构的阳极包括：第一层，其主要成份是碳；第二层，其主要成份包括一个锂吸附材料膜，该膜能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多的锂，其中，锂吸附材料包含从Si，Ge，Sn，Pb以及它们的氧化物构成的组中选择的一种或多种材料。\n本发明还提供了一种由上述阳极；一个能够吸附和释放锂离子的阴极；以及处于阳极和阴极之间的电解液所组成的二次电池。\n碳具有372mAh/g的相对较小的理论锂吸附容量，但是却具有良好的充放电效率。因此，从理论上讲，将碳与一具有较大锂吸附容量的材料混合起来以同时实现较高的锂吸附容量及较高的充放电效率是有可能的。但是，不可能通过简单地将这些材料混合起来就能够同时实现较高的锂吸附容量以及较高的充放电效率，这一点已在上文中得到了说明。\n本发明采用了一种具有多层结构的阳极，它包括：第一层，其主要成份是碳；第二层，其主要成份包括一种锂吸附材料，这种材料能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多的锂。将碳材料和能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多锂的锂吸附材料形成为一个薄膜，这样就可使它们各自的特性得到充分的发挥，结果就同时实现了较高的锂吸附容量以及较高的充放电效率。此外，由于具有较大锂吸附容量的材料被均匀地分布在阳极中，所以阴极与阳极之间的电场分布也是均匀的。这样就消除了电场的局部化，并且使电池特性变得更加稳定，即使在非常大数量的循环之后，活性材料从电流集电极上脱落而造成损坏的情况也不会发生。虽然第一和第二层分别含有碳和锂吸附材料以作为主要成份，但它们可以选择性地含有(例如)一些添加物。\n根据本发明所述，一种阳极具有一个多层结构，该结构包括：第一层，其主要成份是碳；第二层，其主要成粉包括一种锂吸附材料膜，此膜能够比碳对锂的理论吸附容量吸附更多的锂。这样就可以实现较高的锂吸附容量以及较高的充放电效率。此外，由于具有较大的锂吸附容量的活性材料被均匀地散布在阳极中，所以阴极与阳极之间的电场分布也是均匀的，这样既可以防止电场的局部化，又可以获得良好的循环特性。\n在本发明中，含有能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多锂的锂吸附材料膜的第二层可以是非晶体的，这样就可在保持较高工作电压和较高充放电效率的同时增加电池的容量，因为非晶体结构中的放电电势低于晶体结构的放电电势。\n对附图的简要说明图1显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的一个截面实例。\n图2显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图3显示了根据一个对比性实例所述的二次电池的阳极结构的一个截面实例。\n图4显示了根据一个对比性实例所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图5显示了例1及对比例1和2中的充放电循环特性。\n图6显示了在使用图1所示二次电池的阳极的电池中，第二阳极层的厚度对初始充放电效率的影响。\n图7显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图8显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图9显示了在根据本发明第二实施例(例5)所述的二次电池中，氧化膜厚度对初始充放电效率的影响。\n图10显示了在使用图7所示二次电池阳极的二次电池中，第二阳极层的厚度对初始充放电效率的影响。\n图11显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图12显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图13显示了在使用图11所示二次电池阳极的二次电池中，低电极膜的厚度对初始充放电效率的影响。\n图14显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图15显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图16A和16B分别显示了根据现有技术所述的二次电池中的充放电曲线。\n图17显示了在使用本发明及现有技术所述的阳极的二次电池中的充放电曲线。\n图18显示了根据本发明所述阳极的XPS结果。\n图19显示了根据本发明所述阳极的XPS结果。\n图20显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n图21显示了根据本发明所述的二次电池的阳极结构的另一个截面实例。\n优选实施例的详细说明以下将参考图16和17对本发明进行说明。\n利用具有较大锂吸附容量的材料作为阳极材料，容量本身就可得到增加。但是，简单地使用这种材料并不能在电池的实际使用范围内提高电池的容量。\n图16A显示了用锂钴作为阴极、用碳作为阳极的锂二次电池的充放电曲线。在该图中，通过参考锂来确定电极电势。阴极与阳极之间的电势差就是电池的电压。电池电压的低限根据其用途而被预先确定，并且，尝试在电池等于或高于此低限的使用范围内提高容量是非常重要的。图16B显示了用锂钴作为阴极、用多晶硅作为阳极的锂二次电池的充放电曲线。硅比碳具有更大的锂吸附容量，但是，如图中所示，硅在放电期间会呈现出更高的电极电势。因此，等于或高于电池低限的范围就很窄，从而使电池容量在其实际的使用范围内得不到提高。\n如上所述，当试图提高电池的实际使用范围时，非常重要的是通过改变阳极的结构以增加阳极的锂吸附容量，从而增加电池的容量，以及在放电期间控制阳极电势的增量以保证较宽的电池使用范围。\n图17显示了当使用多种阳极时的放电曲线。在该图中，曲线a、b、c和d分别是碳阳极、具有本发明所述结构(这里非晶体Sn层被淀积在碳层上)的阳极、由一种活性材料(其中多晶Sn颗粒的表面被碳覆盖)构成的阳极、以及Sn阳极的放电曲线。当阳极单独由一种金属制成时，电极电势像曲线d那样增加。这样，与碳阳极(曲线a)相比，其容量自身被增大，同时电池的使用范围却变窄。因此，就不能在电池的使用范围内增加其容量。当使用由活性材料(其中多晶Sn颗粒的表面被碳覆盖)构成的阳极时(曲线c)，吸附在碳和金属中的锂被逐渐释放。一个更高的电极电势被保持在放电的初始阶段中。在这种情况下(曲线c)，电池的可用范围也像曲线d中一样变窄。因此，在电池的使用范围中，其容量就不能得到充分的增加。\n另一方面，当使用具有本发明所述结构(其中非晶体Sn层被淀积在碳层上)的阳极时(曲线b)，Sn被淀积成一个具有非晶体结构的层，这样就可在不提高电极电势(由曲线b表示)的情况下使容量得到增加。在开始放电时，从非晶体Sn层中先开始释放锂，并且非晶体Sn的电势比晶体Sn的电势低，这样就可以在低电极电势进行放电。然后，开始从碳中释放锂，并且迁移逐渐地进行，这样形成的放电曲线就不会出现明显的稳定状态。因此，这种阳极可以被用于通过增加吸附的锂以提高容量，同时它还能在放电期间控制电极电势，以保证有较大的电池使用范围，从而使电池使用范围内的容量得到充分的提高。\n本发明中，第一和第二层既可以具有单层结构也可以具有由多层构成的夹层结构。虽然第一与第二层之间的相互位置并没有特殊的限制，但它们中的哪个层都可以处于电极表面一侧上。具体来说，可以采用以下任意结构。\n(a)第二层位于相对于第一层的电极表面一侧上。\n(b)第一层位于相对于第二层的电极表面一侧上。\n(c)第一层被置于第二层的上方和下方。\n(d)第二层被置于第一层的上方和下方。\n具体来说，可以采用第一层夹在第二层之间(结构(d))或第二层夹在第一层之间(结构(c))的结构来进一步提高电池的容量，同时保持较高的充放电效率和良好的循环特性。\n本发明中，第二层优选地具有一个非晶体结构。由于非晶体结构中的放电电势低于晶体结构的放电电势，所以可在保持较高工作电压和较高的充放电效率的同时提高电池容量。如此处使用的那样，词汇“非晶体”的意思是，在使用Cukα射线进行的X射线衍射中，2θ呈现出一个峰值在15至40°之间的较宽的散射带。第二层优选地通过汽相淀积、CVD或溅射技术形成。当通过淀积过程形成它时，所形成的层就是非晶体的。\n非晶体结构在晶体学上是各向异性的，它更加能够容忍外部应力，并且比晶体结构具有更好的化学稳定性。因此，它与电解液的反应较小，并且受由于放电和充电而造成的阳极的膨胀和收缩的影响很小。所以，在反复的充放电循环期间，它能够展现出良好的稳定性，而且可以忍耐容量的降低。\n可以相信，通过汽相淀积、CVD或溅射技术所形成非晶体层包含有许多微孔，锂离子可容易地通过这些微孔移动。因此，即使当第二层被置于第一层之上时，锂离子也可容易地到达下面的碳材料层中，从而导致平稳的充电和放电。\n虽然本发明中对构成第二层的锂吸附材料没有特别的限制，只要其能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多的锂。优选地是，这种材料含有从Si、Ge、Sn以及Pb所构成的组中选出的至少一种元素，即，含有除碳以外的IVb族元素的材料。可以选择这样一种具有非晶体结构的材料来增加电池容量，同时保持较高的工作电压和较高的充放电效率。具体来说，上述锂吸附材料可以是从Si、Ge、Sn和Pb以及它们的氧化物所构成的组中的至少一种，这样就可更加充分地提高工作电压、充放电效率以及电池容量，进而使生产得到简化。在这些物质中，Si、Sn及其氧化物尤其适合采用，因为它们在锂吸附不足期间的结构不同，所以反复的充放电不会造成老化的加剧，而且可以获得良好的循环特性。\n本发明可以提供这样一种结构，在该结构中，第二层的表面上有一个由第二层材料的氧化物制成的第三层。例如，第二层可以是一个硅层，其上形成有一个氧化硅层。\n本发明中，可以根据例如电池的用途而适当确定第一层和第二层的厚度。例如，第一层的总厚度可以为5至1000μm，同时第二层的总厚度则可为0.1至500μm。第二层的总厚度最好是连第一层的总厚度一起在内的0.0001至0.8倍。在形成第三层时，第二层和第三层的总厚度最好是一、二、三层总厚度的0.0001至0.85倍。这样就可在保持较高充放电效率的同时提高电池的容量。\n以下将参考各实施例及其例子对本发明进行说明。\n实施例1图1是根据本发明所述的一种无水电解液二次电池中的阳极的截面图。\n电流集电极1a是一个电极片，它用于在放电和充电期间将电流放出电池以及将电流从外部充入电池。电流集电极1a可以是由诸如铝、铜、不锈钢、金、钨和钼之类的金属制成的薄片。电流集电极1a的厚度可为5至25μm。\n碳阳极2a是一个能够在放电和充电期间吸附和释放Li的阳极片。碳阳极2a是由一种能够吸附Li的碳材料制成；例如，石墨、fullerene、碳纳米管、DLC、无定形碳、硬碳以及它们的混合物。碳阳极2a的厚度可为30至300μm。通过将能够吸附和释放Li的碳材料与导电材料(例如：碳黑和汽相生长碳纤维(VGCF))以及可以提供粘性的粘合剂(例如：聚偏二氟乙烯和诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))的溶剂)混合起来，然后再将它们施加到电流集电极1a上并烘干，就可形成碳阳极2a。\n由于以下的原因，优选地采用能够更多地减小碳阳极2a的阻抗的材料作为导电材料来为其提供导电性。由于能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多锂的材料被用作构成第二层的锂吸附材料膜，所以对每单位重量或体积的锂吸附容量大于碳的锂吸附容量的阳极来说，其自身就比碳阳极具有更大的锂吸附容量。结果，从整个阳极容量的角度来看，考虑到碳部分本身的导电性对电池速率特性的贡献，其充电和放电速率更高。因此，优选地采用能够更多地减小碳阳极2a的阻抗的材料来作为导电材料，尤其是VGCF。\n第二阳极层3a是一个能够在放电和充电期间吸附和释放Li的阳极片。第二阳极层3a由一种锂吸附材料构成，这种材料能够比碳的理论锂吸附容量吸附更多的锂；例如，可以单独使用硅、锡、它们的合金以及它们的金属氧化物，或者可以将两种或两种以上的这些物质混合起来使用。这种材料最好是非晶体的。非晶体材料可被用于在放电期间减少阳极电势，其结果导致了电池工作电压的增加。第二阳极层3a优选地通过CVD、汽相淀积或溅射过程形成。这些过程可以形成一个具有均匀薄膜质量以及均匀薄膜厚度的非晶体层。第二阳极层3a的厚度可以为，例如，0.1μm至240μm。可以在第二阳极层3a中掺杂硼、磷、砷或锑以减小标称阻抗。\n与图1中本发明的实施例的结构相类似，电池也可具有这样一种结构，如图2所示，在该结构中，碳阳极2a和第二阳极层3a处于电流集电极1a的两侧。\n根据本发明的锂二次电池所使用的阴极可以用以下方式形成：把复合氧化物LixMO2，导电材料如碳黑和汽相生长的碳纤维(VGCF)与粘合剂如聚偏氟乙稀一起在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散和揉捏，然后把该混合物涂在衬底上，其中络合氧化物LixMO2中的M为诸如LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4，LixMnO3和LixNiyCo1-yO2中的一至少一种过渡金属。\n本发明的锂二次电池可以以如下方式来制造：用聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)和氟树脂这样的多孔膜组成的隔板做媒介把根据本发明的阳极与上述阴极在干燥空气或惰性气体中压成层叠薄片或把这种薄片包上，然后把它放入电池盒中或用例如合成树脂片和金属箔这样的挠性膜对其进行密封。\n电解液可以利用至少一种非质子有机溶剂并把可溶性锂盐溶入其中来制备。非质子有机溶剂包括：环型碳酸盐(酯)如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯，乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；线性醚如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环形醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基一甘醇二甲醚；(ethglmonoglyme)磷酸三酯；三甲氧基乙烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-咪唑啉酮；碳酸丙烯酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸内酯；苯甲醚；和N-甲基吡咯烷酮。锂盐的例子包括LiPF6，LiAsF6，LiAlCl4，LiClO4，LiBF4，LiSbF6，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10，低级脂肪族羧酸锂盐，氯硼烷锂，四苯基硼酸锂，LiBr，LiI，LiSCN，LiCl和酰亚胺。还可用聚合物电解液来代替上述电解液。\n下面将对图1和图2所示的非水电解液二次电池中的阳极操作进行详细说明。在充电过程中，阳极通过电解液从阴极接收锂离子。锂离子首先被束缚于阳极表面上的第二阳极层3a而形成锂的化合物。由为第二阳极层3a为非晶体，反应逐渐进行而不会表现出明显著的稳定状态。然后，锂离子被吸附于碳阳极2a中，在吸附的最后，充电结束。另一方面，在放电过程中会把在充电过程中碳阳极2a所吸附的锂离子释放。然后，释放吸附于第二阳极层3a中的锂离子。这种锂离子的释放也象充电时一样以一种没有显著的稳定状态进行。从阳极释放的锂离子通过电解液被转移给阴极。\n例1下面将参照实施例1的一个例子对本发明进行具体描述。\n在该例子中，电流集电极1a为铜箔，碳阳极2a为经压缩后厚度为100μm的石墨层。第二阳极层3a为厚度为1μm的Si层，它是由多个淀积过程如汽相淀积，CVD和溅射形成的。\n图1中所示非水电解液二次电池的阳极制备过程如下。把厚度为10μm的铜箔用做电流集电极1a，在电流集电极上淀积碳阳极2a。碳阳极2a通过如下方式形成：把石墨粉与作为溶解于N-甲基-2-吡咯啉酮中的粘合剂的聚偏二氟乙烯和一种电导发生器混合而形成一种糊状物，之后把糊状物涂于电流集电极1a上并进行干燥。干燥之后，以压力挤压碳阳极2a。然后利用诸如汽相淀积，CVD和溅射之类的淀积处理在碳阳极2a上淀积由Si金属制成的第二阳极层3a，从而形成三种阳极。\n具有图2所示结构的二次电池阳极也以如上所述方法制备。在制备过程中不存在问题。\n作为比较例1，制备了一种阳极，该阳极包括如图3所示经压缩后厚度为3μm的铜箔制成的电流集电极1a和厚度为100μm的石墨制成的碳阳极2a。\n作为比较例2，制备了一种阳极，该阳极包括如图4所示由厚度为10μm的铜箔制成的电流集电极1a和包含了粒子尺寸为20到100μm的铝粉4a的碳阳极2a。\n其他的部件，也就是电解液和阴极由与如上所述的相同材料制成。\n对上面例子(图1中的结构)中的阳极和比较例1和比较例2的阳极从其作为电池的充放电容量和循环使用性能方面进行评价。充电和放电的电流密度为10mA/cm2。这些例子和比较例的结果示于表1中。结果显示：初始充放电容量是稳定的，与Si膜的淀积过程无关。在本例子的电池中，其容量密度增加为比较例1(碳阳极)容量密度的1.4倍。充放电效率(放电容量/充电容量)不变，也就是说，与比较例1中的碳阳极相比，本例子的充放电效率大于93％。结果还显示比较例2中阳极的充电容量与本例中阳极的充电容量相当，而放电容量则低于本例中的放电容量。比较例2充放电的效率低至约82％，表明出现了容量损失。\n表1\n下面将对本例，比较例1和比较例2的充放电循环性能进行评价。充放电过程中的电流密度为10mA/cm2。结果示于图5中。尽管本例使用的是通过汽相淀积的阳极，但是通过CVD或溅射所形成的Si膜阳极可以获得与汽相淀积的阳极相当的充放电循环性能。图中，纵坐标表示容量，为方便起见假定初始充放电容量为1，横坐标表示循环次数。在本发明的例子中，500次循环之后初始充电容量保持在85％或更高，这与比较例1相当。由于本例的初始充电容量是比较例1的初始充电容量的1.4倍，可以推出如果循环性能相同的话，本例的样品具有更高的容量。相比之下，随着循环次数增加，比较例2的充电容量会降低，并且在循环次数超过150次时，容量会迅速下降(快速衰退)，这是因为电场在铝粉处的局部化会造成电极剥离。铝之所以会出现这种现象可能是因为铝的活动性由于锂的吸附而变高，以至于高的活动性和稳定状态会由于充电和放电而不断重复，导致铝结构的逐渐分解。\n根据对本例循环性能的评价结果，很明显包括根据本发明的阳极的二次电池的充放电性能得到了改善并且具有稳定的循环性能。\n例2下面将参照实施例1的例2对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1a为厚度为10μm的铜箔，碳阳极2a为经压缩后厚度为90μm且包含了作为导电材料的VGCF的石墨层。第二阳极层3a为厚度为2μm的Sn层。此外，第二阳极层3a是利用SiOx(0＜x≤2)，SnOx(0＜x≤2)或Si和Sn(Si/Sn)为2μm的混合物。利用汽相淀积形成Sn，SiOx，SnOx和Si/Sn膜。\n例如，对于利用Si氧化物膜制备的作为第二阳极层3a的样品，用XPS(X射线光电子光谱学)对其表面进行分析。结果示于图18中。图18显示了Si2p，其中在100到102eV之间观测到峰值。对于化学计量比为整数的SiO2，峰值应当在约103eV处观测到，然而观测到的峰值只显示出较小的漂移。这些结果说明，在这种氧化物薄膜中，化学计量比被扰乱了，只有部分成分的SiOx(0＜x≤2)存在。\n作为比较例3，把利用汽相淀积的Al膜用做第二阳极层3a。充电和放电的电流密度为10mA/cm2。对于由此制备的阳极，确定了其初始充放电的容量和500次循环之后充电容量与初始充电容量相比的降低。\n以与例1相同的条件进行测量。结果示于表2中。结果表明，在使用任一种Sn，SiOx，SnOx和Si/Sn膜作为第二阳极层3a时，其容量都是例1的比较例1中的容量的1.3倍或更多，并且在500次循环之后容量保持为其初始容量的85％或更多。但是，尽管比较例3的初始容量很高，但是在循环重复过程中会出现容量的快速衰退并且在135次循环之后该电池便不能使用。\n表2\n例3下面将参照实施例1的例3对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1a为厚度为10μm的铜箔；碳阳极2a为经压缩后厚度为100μm的石墨层；第二阳极层3a是范围从0到95μm，间隔为5μm的不同厚度的一种Si膜，以制备非水电解液二次电池。利用它们的初始充放电效率来评价由此获得的阳极。充放电时的电流密度为10mA/cm2。结果示于图6中。在图6中，横坐标的值表示通过将第二阳极层(第二层)的厚度/碳阳极(第一层)的厚度与100相乘获得的值。结果显示，当第二阳极层3a的厚度为碳阳极厚度的80％或小于80％时，初始充放电的效率为90％或更高。当用Sn，SiOx，SnOx和Si/Sn作为第二阳极层3a时，可以得到类似的结果。此外，还揭示出当碳阳极2a的厚度在10到500μm的范围内时，第二阳极层3a的厚度等于或小于碳阳极2a厚度的80％可以给出的初始充放电效率为80％或更高。\n另外，还发现第二阳极层3a中包含的氧化物可以降低电解液中的水分和氢氟酸的酸位。通常来讲，电解液会被其制备过程中或装配电池过程中的少量水分或经过很长时间后被来自电池中密封部分的少量水分所污染。水分会与电解液中的锂盐起反应而生成氢氟酸。例如，当电解液中含有LiPF6时，LiPF6会与水按下面的反应式起反应而生成氢氟酸：\n(1)如果氢氟酸的量过多，阳离子就会从阴极析出或者在阳极表面就会形成过多的LiF进而导致电池的内阻增加。还发现第二阳极层3a中存在的氧化物会与氢氟酸起反应而消耗氢氟酸。例如，当氧化膜为SiO2时，就会发生下面的反应而把水分降低为原来的1/3：(2)随着反应的重复，电池中的水分最终会降低至小于探测极限。另外，因为该系统中不再有水，(1)中的反应就不会进行，当然氢氟酸的量也会低于探测极限。\n电池制备使用如例2所述由SiOx或SnOx组成的电极，使用的电解液为包含1M LiPF6作为锂盐的EC和DEC以7/3(EC/DEC)混合的混合物。对于如此制备的电池，进行10次充放电循环，然后从电池盒中提取电解液用于分析水分和氢氟酸的含量。水的含量和氢氟酸的含量分别用Karl Fischer法和电位滴定来分析。\n结果示于表3中。为进行对比，对比较例1中的电池进行了10次充放电循环，然后提取电解液。所提取的电解液以及在注入电池之前提取的电解液中的水分的含量和氢氟酸的含量也示于表3中。结果显示例2中SiOx或SnOx可以降低电解液中的水分和氢氟酸的含量，因为锂盐与电解液中的水起反应所生成的氢氟酸因为与第二阳极层3a中的氧化膜起反应而消耗掉。\n表3\n实施例2下面将参照附图对本发明的第二实施例进行详细说明。图7为根据本实施例的非水电极二次电池中阳极的截面图。\n电流集电极1b是在放电过程中把电流从电池中释放，在充电过程中把电流从外部充入电池的电极片。电流集电极1b可以是由诸如铝，铜，不锈钢，金，钨和钼之类的金属制成的金属箔。电流集电极1b的厚度可以为5到25μm。\n碳阳极2b为在充放电过程中吸附和释放Li的阳极片。碳阳极2b由能吸附Li的碳材料制成，例如，石墨，fullerene，碳纳米管，DLC，无定形碳，硬碳以及它们的混合物。碳阳极2b的厚度可以为30至300μm。\n第二阳极层3b包括一种锂吸附材料，它能够吸附比碳在理论上所吸附的锂容量更多的锂，这种锂吸附材料包括例如硅，锡，它们的合金和它们的金属氧化物，上述各材料可以单独使用或两种或更多种合并使用。这种材料优选地为非晶态。非晶态材料可用于降低放电过程中的阳极电势，从而造成电池工作电压的增加。第二阳极层3b优选地用CVD，汽相淀积或溅射来形成。这些方法所形成的非晶态层具有均匀的膜质量和均匀的膜厚度。第二阳极层3b可以具有例如0.1μm到20μm的厚度。第二阳极层3b可以用硼，磷，砷或锑掺杂以降低特定电阻。\n氧化膜5b为用于第二阳极层的一种硅的氧化物，锡或锡的合金，它们是利用汽相淀积，CVD，溅射，热氧化或自然氧化形成的一种非晶氧化膜。氧化膜5b的厚度为1nm到100nm。\n作为与图7中本发明的实施例相类似的结构，电池所具有的结构也可以如图8所示包括碳阳极2b，第二阳极层3b和电流集电极1b两侧的氧化膜5b。\n下面将对图7和图8中所示的非水电解液二次电池中阳极的工作进行详细说明。阳极在充电过程中通过电解液从阴极接收锂离子。锂离子首先被束缚于阳极表面上的氧化膜5b和第二阳极层3b中而形成锂的化合物。因为氧化膜5b和第二阳极层3b为非晶态，反应逐渐进行而不会展现出明显的稳定状态。然后，锂离子被吸附于碳阳极2b中，并且在吸附的最后，完成充电。另一方面，在放电过程中会把在充电过程中碳阳极2b所吸附的锂离子释放。然后，释放吸附于氧化膜5b和第二阳极层3b中的锂离子。这种锂离子的释放也象充电时一样没有明显的稳定状态。从阳极释放的锂离子通过电解液被转移给阴极。\n例4下面将参照实施例2的例4对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1b为厚度为15μm的铜箔；碳阳极2b为经压缩后厚度为90μm的石墨层；第二阳极层3b为厚度为1μm的Si膜；氧化膜5b为厚度为1.6nm的SiOx(0＜x≤2)，SnOx(0＜x≤2)。对由此制备的阳极评价，评价的内容是其作为电池的充放电容量和循环性能。充放电的电流密度为10mA/cm2。结果示于表4中。结果显示，当使用SiOx和SnOx膜(0＜x≤2)中之一作为氧化膜5b时，初始容量为例1中比较例1中容量的1.3倍或更多，并且500次循环之后的容量保持为初始容量的85％或更多。\n表4\n例5下面将参照实施例2的例5对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1b为厚度为15μm的铜箔；碳阳极2b为经压缩后厚度为90μm的石墨层；第二阳极层3b为厚度为2μm的Si膜。氧化膜5b由不同厚度的SiOx(0＜x≤2)制成。结果示于图9中。在图9中，横坐标和纵坐标分别表示氧化膜5b的厚度和初始充放电效率。从图中可以看出，在任何厚度的情况下，充放电效率都会如在93％±1％范围内一样好，而与氧化膜5b的厚度无关。在任何情况下，在第二次或以后的循环中充放电效率为99％或更高。\n图19显示了在充放电之前根据本实施例的阳极的XPS(X射线光电子光谱学)结果。图19显示了Si2p，其中Si的峰值在99到100eV可以观测到，SiO2的峰值在102到104eV可以观测到。Si膜的厚度为2μm，SiO2膜的厚度为1.5μm。\n例6下面将参照实施例2的例6对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1b为厚度为15μm的铜箔；碳阳极2b为经压缩后厚度为100μm的石墨层；第二阳极层3b为Sn膜；氧化膜5b由SnOx(0＜x≤2)制成。改变压缩后第二阳极层3b和氧化膜5b相对于碳阳极2b的总厚度，然后对充放电性能的变化进行评价。结果示于图10中。在图10中，横坐标表示第二阳极层3b和氧化膜5b的总厚度/碳阳极2b的厚度然后再与100相乘所得的值，而纵坐标表示初始充放电效率。结果显示，当通过把第二阳极层3b和氧化膜5b的总厚度/碳阳极2b的厚度然后再与100相乘而得到的值为85或更小时，初始充放电的效率为90％或更高。\n另外，还发现第二阳极层3b上的氧化物5b如实施例1中一样对于降低电解液中的氢氟酸的含量很有效。电解液为包含1M LiPF6作为锂盐的EC和DEC以7/3(EC/DEC)混合的混合物。在例4到例6中可以观测到，水分和氢氟酸的含量都为10ppm或更少，这比使用前(表3)的电解液中的水分和氢氟酸的含量都要低。这是因为锂盐与电解液中的水起反应所生成的氢氟酸因为与第二阳极层3b上的氧化膜5b起反应而被消耗掉。\n实施例3下面将参照附图对本发明的第三实施例进行详细说明。图11为根据本实施例的非水电极二次电池中阳极的截面图。\n电流集电极1c是在放电过程中把电流从电池中释放，在充电过程中把电流从外部充入电池的电极片。电流集电极1c可以是由诸如铝，铜，不锈钢，金，钨和钼之类的金属制成的金属箔。电流集电极1c的厚度可以为5到25μm。\n碳阳极2c为在充放电过程中吸附和释放Li的阳极片，它由例如石墨，fullerene，碳纳米管，DLC，无定形碳，硬碳以及它们的混合物制成。\n较低的阳极6c包括一种锂吸附材料，它能够吸附比碳在理论上的锂吸附容量更多的锂，这种锂吸附材料包括例如硅，锡，它们的合金和它们的金属氧化物，上述各材料可以单独使用或两种或更多种合并使用。这种材料优选地为非晶态。非晶态材料可用于降低放电过程中的阳极电势，从而造成电池工作电压的增加。第二阳极层3b优选地用CVD，汽相淀积和溅射来形成。这些方法所形成的非晶形层具有均匀的膜质量和均匀的膜厚度。第二阳极层3b可以具有例如0.1μm到20μm的厚度。第二阳极层3b可以掺杂硼，磷，砷或锑以降低特定电阻。\n作为与图11中本发明的第三实施例相类似的结构，电池所具有的结构也可以如图12所示包括电流集电极1b两侧的较低的阳极6c和碳阳极2c。\n下面，将对图11和图12中所示的非水电解液二次电池中阳极的工作进行详细说明。阳极在充电过程中通过电解液从阴极接收锂离子。锂离子首先在碳阳极2c中扩散，然后被束缚于较低的阳极6c而形成锂的化合物。因为较低的阳极6c为非晶态，因此充放电过程中的电压会逐渐变化而不会展现出明显的稳定状态。然后，锂离子被吸附于碳阳极2c中，在吸附的最后，完成充电。反过来讲，在放电过程中会把在充电过程中碳阳极2c所吸附的锂离子释放。然后，释放吸附于较低阳极6c中的锂离子。这种锂离子的释放也象充电时一样没有明显的稳定状态。从阳极释放的锂离子通过电解液被转移给阴极。\n例7下面将参照实施例3的例7对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1c为厚度为15μm的铜箔；低电极6c是由下面的膜构成的一个层：通过汽相淀积形成的Si膜，它的氧化膜(SiOx0＜x≤2)或由Si及其厚度为2μm的氧化膜组成的多层膜；碳阳极2c由厚度为105μm的石墨制成。对由此制备的阳极评价，评价的内容是其作为电池的充放电容量和循环性能。结果示于表5中。结果显示，当使用Si，SiOx和多层Si及其氧化膜中任一种时，容量为例1中比较例1中容量的1.3倍或更多，并且500次循环之后的容量保持为初始容量的85％或更多。\n表5\n例8下面将参照实施例3的例8对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1c为厚度为12μm的铜箔；低电极6c为由CVD所形成的Si；碳阳极2c为厚度为105μm的石墨层。改变压缩后低电极6c相对于碳阳极2c的厚度，然后对充放电性能的变化进行评价。结果示于图13中。在图13中，横坐标的值表示低电极6c的厚度/碳阳极2c的厚度然后再与100相乘，同时纵坐标表示初始充放电效率。结果显示，当通过把低电极6c的厚度/碳阳极2c的厚度然后再与100相乘而得到的值为70或小于70时，初始充放电的效率为90％或更高。\n另外，还发现低电极6c中的氧化物如实施例1中一样对于降低电解液中的氢氟酸的含量很有效。电解液为包含1M LiPF6作为锂盐的EC和DEC以7/3(EC/DEC)混合的混合物。可以观测到，当使用SiOx或Si/SiOx多层膜时，水分和氢氟酸的含量都为10ppm或更少，这比使用前(表3)的电解液中的水分和氢氟酸的含量都要低。这是因为锂盐与电解液中的水分起反应所生成的氢氟酸因为与低电极6c中的氧化物起反应而被消耗掉。\n实施例4下面将参照附图对本发明的第四实施例进行详细说明。图14为根据本实施例的非水电极二次电池中阳极的截面图。\n电流集电极1d是在放电过程中把电流从电池中释放，在充电过程中把电流从外部充入电池的电极片。电流集电极1d可以是由诸如铝，铜，不锈钢，金，钨和铝之类的金属制成的金属箔。电流集电极1d的厚度可以为5到25μm。\n碳阳极2d为在充放电过程中吸附和释放Li的阳极片，它由例如石墨，fullerene，碳纳米管，DLC，无定形碳，硬碳以及它们的混合物制成。\n中间阳极层7d包括一种锂吸附材料，它能够吸附比碳理论的吸附锂容量更多的锂，这种锂吸附材料包括例如硅，锡，它们的合金和它们的金属氧化物，上述各材料可以单独使用或两种或更多种合并使用。这种材料优选地为非晶态。非晶态材料可用于降低放电过程中的阳极电势，从而造成电池工作电压的增加。中间阳极层7d优选地用CVD，汽相淀积和溅射来形成。这些方法所形成的非晶形层具有均匀的膜质量和均匀的膜厚度。中间阳极层7d可以具有例如0.1μm到20μm的厚度。中间阳极层7d可以使用硼，磷，砷或锑掺杂以降低特定电阻。碳阳极2d可以包括一个或多个中间层7d。作为另一种选择，中间阳极层可以在电流集电极1d或碳阳极2d的表面上形成而不是在碳阳极2d内形成。\n作为与图14中本发明的第四实施例相类似的结构，其中中间阳极层7d和碳阳极2d交替重叠，电池所具有的结构也可以如图15所示包括中间阳极层7d和电流集电极1d两侧的碳阳极2d。\n下面将对图14和图15中所示的非水电解液二次电池中阳极的工作进行详细说明。阳极在充电过程中通过电解液从阴极接收锂离子。由于在充电过程中中间阳极层7d对锂的吸附电势高于碳阳极对锂的吸附电势，锂离子首先被束缚于中间阳极层7d而形成锂的化合物。而处于路径中间的碳阳极2d基本上不吸附锂离子。因为中间阳极层7d为非晶态，因此充放电过程中的电压会逐渐变化而不会展现出明显的稳定状态。然后，在中间阳极层7d吸附了锂离子之后，锂离子被吸附于碳阳极2d中，在吸附的最后，完成充电。反过来讲，因为在放电过程中，碳阳极2d基于相对于锂的电势具有更低的锂释放电势，因此在放电过程中会把在锂离子从碳阳极2d释放掉。然后，释放吸附于中间阳极层7d中的锂离子。这种锂离子的释放也象充电时一样处理没有明显的稳定状态。从阳极释放的锂离子通过电解液被转移给阴极。\n例9下面将参照实施例4的例9对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1d为厚度为10μm的铜箔；中间阳极层7d是由下面的膜构成的一个层：通过溅射形成的Si膜，它的氧化膜(SiOx0＜x≤2)或由Si及其总厚度为4μm的氧化膜组成的多层膜；碳阳极2d由总厚度为120μm的石墨制成。对由此制备的阳极评价，评价的内容是其作为电池的充放电容量和循环性能。结果示于表6中。结果显示，当使用Si，SiOx和Si及其氧化膜的多层结构中任一种时，容量为例1中比较例1中容量的1.3倍或更多，并且500次循环之后的容量保持为初始容量的85％或更多。\n另外，还发现中间阳极层7d中的氧化物如实施例1中一样对于降低电解液中的氢氟酸的含量很有效。电解液为包含1M LiPF6作为锂盐的EC和DEC以7/3(EC/DEC)混合的混合物。在例4到例6中可以观测到，水分和氢氟酸的含量都为10ppm或更少，这比使用前(表3)的电解液中的水分和氢氟酸的含量都要低。这是因为锂盐与电解液中的水分起反应所生成的氢氟酸因为与中间阳极层7d中的氧化物起反应而被消耗掉。\n表6\n实施例5下面将参照附图对本发明的第五实施例进行详细说明。图20为根据本实施例的非水电极二次电池中阳极的截面图。\n电流集电极1e是在放电过程中把电流从电池中释放，在充电过程中把电流从外部充入电池的电极片。电流集电极1e可以是由诸如铝，铜，不锈钢，金，钨和钼之类的金属制成的金属箔。电流集电极1e的厚度可以为5到25μm。\n碳阳极2e为在充放电过程中吸附和释放Li的阳极片，它由例如石墨，fullerene，碳纳米管，DLC，无定形碳，硬碳以及它们的混合物制成。碳阳极2e的厚度可以为30到300μm。\n含锂层8e为在充放电过程中能够吸附或释放锂的阳极片，它是通过把锂加入锂吸附材料中而制备的，该锂吸附材料能够吸附比碳的理论吸附量更多的锂。这种材料的例子包括硅，锡，它们的合金和它们的金属氧化物，上述各材料可以单独使用或两种或更多种合并使用。这种材料优选地为非晶态。非晶态材料可用于降低放电过程中的阳极电势，从而造成电池工作电压的增加。含锂层优选地用CVD、汽相淀积和溅射来形成。这些方法所形成的非晶态金属具有均匀的膜质量和均匀的膜厚度。含锂层8e例如可以具有0.1μm到240μm的厚度。\n作为与图20中本发明的实施例相类似的结构，电池所具有的结构也可以如图21所示包括在电流集电极le两侧的碳阳极2e和含锂层8e。\n例10下面，将参照实施例5的一个例子对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极1e为铜箔；碳阳极2e为压缩后厚度为60μm的石墨层；含锂层8e为厚度为1μm的Si-Li层，是通过汽相淀积形成的。\n图20中非水电解液二次电池的阳极是按照如下步骤制备的。把厚度为10μm的铜箔用做电流集电极1e，在电流集电极1e上淀积碳阳极2e。碳阳极2e通过如下方式形成：把石墨粉与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯溶液和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种电导发生器混合而制备一种糊状物，之后把糊状物涂于电流集电极1e上并进行干燥，然后以压力挤压碳阳极2e。\n在碳阳极2e上淀积Si和Li金属从而形成含锂层8e。利用Si和Li两种源来同时淀积这些金属，同时通过调整其各自的淀积速率控制其成分比。同时淀积使得Li和Si可以均匀分布于含锂层8e中。Si和Li具有不同的熔点。这样，当利用这些金属的混合物或合金进行淀积时，在淀积的初始阶段Li趋向于被优先淀积。因此，在淀积的初始阶段形成富含Li的Li-Si层，而在后面的阶段形成富含Si的Li-Si层，因此制备不出均匀的含Li层。Li与Si的摩尔比率优选地为2.5/1或小于此值，最好在0.8/1到2.2/1之间，因为随着含锂层8e中Li的含量增加，所吸附的锂的量就会降低，造成充放电容量的降低。另外，提前加入锂可以降低表面电荷，这样就会降低与充放电相关的体积膨胀或收缩。\n另一方面，具有如图21所示结构的二次电池的阳极也可以如上所述进行制备，毫无问题。\n对本例的阳极(图20或图21中所示的结构)和比较例1的阳极进行充电和放电。充放电的电流密度为10mA/cm2。本例和比较例1的结果示于表7中。结果显示本例的电池所具有的容量密度大约为比较例1(碳阳极)的1.2倍。\n例11下面，将参照实施例5的另一个例子，对本发明进行更具体的描述。\n在该例子中，电流集电极le为铜箔；碳阳极2e为压缩后厚度为70μm的石墨层；含锂层8e为厚度为5μm的Sn-Li层，是通过汽相淀积形成的。\n图20中非水电解液二次电池的阳极是按照如下步骤制备的。把厚度为15μm的铜箔用做电流集电极1e，在电流集电极1e上淀积碳阳极2e。碳阳极2e通过如下方式形成：把石墨粉与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯溶液和N-甲基-2-吡咯啉酮中的一种电导发生器混合而制备一种糊状物，之后把糊状物涂于电流集电极1e上并对其进行干燥，然后以压力挤压碳阳极2e。在碳阳极2e上淀积Sn和Li金属从而形成含锂层8e。利用Si和Li两种源来同时淀积这些金属，同时通过调整其各自的淀积速率控制其成分比。同时淀积使得Li和Sn可以均匀分布于含锂层8e中。Sn和Li具有不同的熔点。这样，当利用这些金属的混合物或合金进行淀积时，在淀积的初始阶段Li趋向于被优先淀积。因此，在淀积的初始阶段形成富含Li的Li-Sn层，而在后面的阶段形成富含Si的Li-Si层，因此制备不出均匀的含Li层。Li与Sn的摩尔比率优选地为2.5/1或小于此值，最好在0.8/1到2.2/1之间，因为随着含锂层8e中Li的含量增加，所吸附的锂的量就会降低，造成充放电容量的降低。另外，提前加入锂可以降低表面电荷，这样就会降低与充放电相关的体积膨胀或收缩。\n另一方面，具有如图21所示结构的二次电池的阳极也可以如上所述进行制备，毫无问题。\n对本例的阳极(图20或图21中所示的结构)和比较例1的阳极进行充电和放电。充放电的电流密度为10mA/cm2。本例和比较例1的结果示于表7中。结果显示本例的电池所具有的容量密度大约为比较例1(碳阳极)的1.2倍。\n例7