以粉末注射成形制造复合部件的方法

1.一种通过含金属-复合粉末和粘合剂的体系经粉末注射成 形而制备复合部件的方法，所述方法包括下列步骤：
a)通过用氢还原至少两种不同金属的氧化物来制备金属复合 粉末，
b)在惰性气氛中，使金属复合粉末与保护液体混合，
c)任选加入陶瓷组分，
d)使产物与粘合剂混合，
e)粉末注射成形所得的复合粉末-粘合剂混合物，
其特征在于，该金属-复合粉末在与粘合剂混合前在惰性气氛 中与保护液体相混合，其中该保护液体蒸发或结合到粘合剂中， 且该保护液体为氧在其中难溶解的有机溶剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，含有金属-复合粉 末和粘合剂的体系还含有陶瓷组分。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用己烷、庚烷、 甲苯或其混合物作为保护液体。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，保护液体含有蜡组 分。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，该复合部件是钨- 铜复合部件或钼-铜复合部件。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，在粉末注射成形 范围内所需的烧结步骤在烧结温度为1090-1300℃下进行。
7.按照权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于，金属 -复合粉末的至少90％的金属一次颗粒的粒度＜2μm，并且其氧含 量＜0.8重量％。

技术领域\n本发明涉及以粉末注射成形(PIM)由复合粉末，特别是基于钼- 铜和钨-铜的复合粉末制造金属和金属-陶瓷复合部件的方法。此外， 本发明还涉及具有小的金属主粒度和任选含陶瓷添加物的钼-铜和钨 -铜复合粉末、该粉末的制备及其在制造复合部件中的应用。\n背景技术\n金属和金属-陶瓷复合材料作为例如在装置、设备、仪器构件中 的特殊材料具有广泛的应用。钨-铜和钼-铜复合材料由于其较高的导 热性在各种电气和电子的应用中被采用。例如这种材料在信息技术、 通信技术和交通技术中作为所谓的“吸热器”、“散热器”和“封闭 材料”使用。此外，由基于钨/钼-铜的复合材料制成的部件由于其良 好的导电性及高的耐磨性可在“放电式机加工”、电源开关中用作电 触点、点焊电极及用作整流器材料。\n已知各种方法可用于制造复合部件，其中粉末注射成形法(PIM) 是特别重要的。为此，将含所需金属及任选其它添加物的粉末混合物 与一种所谓的粘合剂混合。该混合物经匀质化、密实化、脱粘合剂及 烧结处理。\n所得复合部件的质量主要是受所用复合粉末或复合粉末-粘合剂 -混合物的质量和组成的影响。所述复合粉末-粘合剂-混合物也称作 原料。特别是在基于钨-铜和钼-铜的复合粉末的加工中，难以得到接 近理论上可能的密度的复合部件。同样也难以保持部件尺寸的公差为 ±0.1％。\nUS-A-5993731和US-A-5686676建议通过金属粉末注射成形法来 制造金属复合部件，特别是钨-铜和钼-铜复合部件，其中，经受烧结 工艺的部件除金属外还含有化学结合的氧，例如呈金属氧化物的形 式。在混合物中氧必须以足够量存在，以改进混合物的烧结特性。烧 结是在还原气氛中进行，所含的氧逐渐被去除直到工艺上可能的最小 值。按此实例，以这种方法可得到其密度约为理论密度的98％的钨- 铜和钼-铜复合部件。但这里的问题是该复合部件在烧结前仍含有呈 金属氧化物形式的大量的氧。在部件中仍存在的氧在通常的液相-烧 结过程中会溶于铜晶格中，并可对部件性能起有害作用。不能保证原 料混合物中存在的氧能在该过程中几乎完全被去除，并不会扩散进铜 结构中。\nUS-A-5905938中描述了一种由粒度至多1μm的钨粉末和/或钼粉 末以及粒度至多7μm的铜粉末来制造钨-铜复合部件和钼-铜复合部件 的方法。该铜粉末也可由氧化铜粉末代替，其中在烧结过程中，氧化 铜必须被还原。为了改进烧结行为，必须加入铁族(Fe、Co、Ni)金 属和磷。这样做的缺点也是不能确保复合部件中基本上无氧。此外， 铜基质的导热性也由于少量铁、钴或镍的引入而明显下降。\n从US-A-5950063和US-A-5641920中已知制备特别适于通过粉末 注射成形进行后续加工的原料混合物的各种可能性。建议在惰性气氛 中混合粘合剂的各个组分。同样，粘合剂和粉末体系的混合也应在惰 性气氛中进行。由此防止具有低分子量的粘合剂的组分的氧化分解。 但是并未指出，甚至在与粘合剂混合之前特别是通过加入保护液体来 防止粉末体系与氧接触则可能是有利的。\n在所描述的通过金属粉末注射成形来制造金属复合部件的方法 中，除含金属外还含氧的金属粉末-粘合剂混合物要经处理。氧的存 在是有问题的，因为在烧结时氧会溶于金属晶格。在钼-铜复合部件 和钨-铜复合部件情况下，在铜晶格中溶解的氧会使导热性发生有害 的下降。\n发明内容\n本发明的目的在于提供一种以粉末注射成形制造特别是基于钼- 铜和钨-铜的金属和金属-陶瓷复合部件的方法，用这种方法可以简单 的方式将复合粉末转变成高价值的产品。此外，本发明的目的是提供 一种基于钼-铜和钨-铜的复合粉末，该粉末特别适于以粉末注射成形 方法加工。\n本发明涉及一种通过含金属复合粉末和粘合剂的体系的粉末注 射成形来制备复合部件的方法，该方法的特征在于该金属复合粉末在 与粘合剂混合前于惰性气氛中与保护液体混合。\n在本发明方法的一个特别的实施方案中，将陶瓷组分加到金属复 合粉末中。陶瓷组分的加入可在与保护液体混合前或后进行。那么， 所形成的复合部件是金属-陶瓷复合部件。\n此外，本发明的目的是一种制造复合部件的方法，该方法包括下 列步骤：\na)通过用氢还原至少两种不同金属的氧化物来制备金属复合粉 末，\nb)在惰性气氛中，使金属复合粉末与保护液体混合，\nc)任选加入陶瓷组分，\nd)使产物与粘合剂混合，\ne)注塑所得的复合粉末-粘合剂混合物。\n在步骤a)中不仅可任选还原主要用于构成所需复合部件的金属 氧化物，还可同时还原另外的金属化合物，该金属化合物的金属组分 在复合部件后加工中作为烧结添加剂。\n所用氢的水含量应尽可能低。\n在本发明方法中必须注意，该金属复合粉末从其制备时刻起到它 与保护液体进行混合尽可能地要防止与氧接触。\n附图描述\n图1为实施例1所得样品的扫描电子显微镜照片。\n具体实施方式\n本发明方法的特征在于，以非常简单的方法得到金属和金属-陶 瓷复合部件，该部件中在其金属晶格中溶解的氧的含量非常低。甚至 不加烧结添加剂也可得到高的部件密度，并且获得非常好的部件的机 械特性。烧结可在较低的温度下进行，由此减少部件在烧结过程中的 变形的危险。这就可保持非常小的部件几何形状的公差。\n在本发明方法中，可采用各种金属-复合粉末，该粉末含有两种 或多种不同金属。例如，一方面含有铜、镍、铁、铬、锌、锡、铍、 锑、钛、银、钴、铝、铼和铌中的一种或多种金属，另一方面含钨、 钼、钽中的一种或多种金属的金属-复合粉末是适用的。此外，也不 会由上述的列举而排除其它元素如硼或硅或元素组合。这些元素可部 分以钠米粉末形式存在，例如以平均粒径＜100nm的粉末存在。\n优选采用的金属-复合粉末是一方面含铜、镍、铁和钴中的一种 或多种金属，另一方面含钼和/或钨，特别优选的是一方面含铜，另 一方面含钼和/或钨。\n特别优选地采用钼-铜-复合粉末和钨-铜-复合粉末，其金属一次 颗粒的粒度主要为＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，优选＜0.5重量％，特 别优选＜0.3重量％。这种复合粉末同样是本发明的目的。优选是其至 少90％的金属一次颗粒的大小为＜2μm，其金属主粒度是由复合粉末的 扫描电子显微照相的图片分析所测得的。\n在使用本发明的钼-铜复合粉末或钨-铜复合粉末时，可得到具有 特别高的密度和特别好的尺寸公差的复杂形状的部件。这在有助于烧 结的金属添加剂及稳定的陶瓷颗粒存在时特别适用，因为陶瓷颗粒的 存在有助于消除内应力，由此进一步减少这种部件的挠曲。\n应用这种钼-铜复合粉末或钨-铜复合粉末的另一优点在于，可在 较低温度下进行烧结，例如温度为1090-1300℃。特别是采用低的氧 含量及小粒度的金属组分是可能的。\n尽管烧结温度低，但所得的复合部件的特点是有优异的微观均匀 性和密度。优选其密度为＞98％。\n用于制造金属-陶瓷复合材料的适用的陶瓷组分例如是硼化物如 硼化钛；氧化物如氧化铌、氧化钛和氧化铝；氮化物如氮化铝和氮化 硅；碳化物和硅化物，但是另一些陶瓷组分也是可能的。该陶瓷组分 可以是单个成分，但也可以是各种成分的任意混合物。陶瓷组分的各 成分也可呈纳米粉末存在。\n作为陶瓷组分优选采用氮化铝，特别是平均粒径为＜10μm的氮化 铝粉末。\n与通过金属组分引入的氧不同，以氧化的陶瓷组分引入到所需金 属-陶瓷复合部件中的氧是不重要的，并在烧结时不会迁移到复合部 件的金属组分的晶格中，因为仅采用氧化的陶瓷组分，该组分在通常 的烧结温度下是热动力学稳定的。\n氧化的陶瓷组分甚至可在制备金属-复合粉末过程中引入。但是 在金属-复合粉末制备后再引入是有利的。\n按照本发明，复合粉末在惰性气氛如在氩和/或氮的存在下与保 护液体相混合。这里保护液体意指一种可在复合粉末的进一步加工中 防止其与氧接触，并对其后混入的有机粘合剂没有损害的液体。\n如果要制造金属-陶瓷复合部件，可先将金属-复合粉末与陶瓷组 分混合，然后用保护液体处理所得的金属-陶瓷复合粉末。但优选的 是先将金属复合粉末与保护液体混合，然后再加入陶瓷组分。\n适用的保护液体例如是氧在其中难溶解的有机溶剂。实例为己 烷、庚烷、甲苯和其混合物。优选是将在有机溶剂中易溶的蜡组分加 到该有机溶剂中。在其后进行的保护液体的蒸发中，优选的条件是使 蜡组分残留下来，并在复合粉末上形成密实的保护膜。由于蜡组分首 先以溶解的形式存在，所以复合粉末的空隙和孔中由保护液充满。在 蒸发保护液体时，就接着形成由加入的蜡组分构成的密实的保护膜。 该蜡组分例如可以是一种其后采用的粘合剂的能在所用有机溶剂中 溶解的成分。例如适用的蜡组分为石蜡、蜂蜡、和巴西棕榈蜡。\n所用保护液体的量仅在确保复合粉末的颗粒表面为保护液体所 覆盖这点上是重要的。\n通过加入保护液体可防止复合粉末吸氧，吸氧会明显降低烧结活 性。此外，还可明显抑制复合粉末的可能团聚，这种团聚会导致在由 此制造的复合部件中形成有害的孔。\n按照本发明，将由复合粉末和保护液体构成的混合物与粘合剂， 特别是粉末形式的粘合剂相混合。\n适用的粘合剂是专业人员所已知的，通常是多组分的有机体系， 例如基于聚乙烯蜡。作为粘合剂，在工业上尤其采用热塑性的粘合 剂。热塑性的粘合剂例如包含呈不同浓度的作为主成分的石蜡、巴西 棕榈蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡和/或植物油；作为热塑性材料的聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺；和作为添加剂的硬脂酸和油酸以及 其酯和或邻苯二甲酸酯。此外，工业上还应用例如热固性的和胶凝的 粘合剂。\n粘合剂的加入主要用于粉末注射成形时的成型。只是具有最高熔 点的粘合剂成分是在烧结开始前用于连结复合粉末-粘合剂混合物所 必须的。\n粘合剂与由复合粉末和保护液体形成的混合物的混合在100℃- 200℃下进行是有利的。在该过程中保护液体蒸发或结合到粘合剂 中。\n混合过程可在无保护气体存在下进行，因为保护液体防止复合粉 末与氧的有害接触。但并不排出在过程中引入保护气体。\n混合过程可例如在合适的捏和设备中进行。\n所得到的复合粉末-粘合剂混合物(原料)可用已知的制造复合 部件的方法通过粉末注射成形进一步转化。例如该原料可在合适的设 备中如捏和机或挤压机中预匀质化。接着通过利用剪切辊式挤压机可 进一步破碎原料中可能的团块，并可调节原料所必需的良好微观均匀 性。由这种预处理过的复合粉末-粘合剂混合物可用已知方法制成颗 粒，该颗粒经密实、脱粘合剂和烧结可转变成复合部件。\n如果该复合粉末-粘合剂混合物含铝，则在相应的烧结气氛即在 氮气氛中烧结时，该铝转变成氮化铝。在这种情况下，在烧结时还形 成陶瓷组分。\n本发明还涉及钼-铜复合粉末和钨-铜复合粉末，该粉末的金属主 粒度基本上＜2μm，其溶解在金属晶格中的氧含量＜0.8重量％，还涉及 这种复合粉末以粉末注射成形法制造复合部件的应用及制备这种复 合粉末的方法。\n本发明的复合粉末的特征在于有高的烧结活性，因此非常适用于 制造复合部件，特别是按已描述的本发明的方法来制造。另一个优点 在于该复合粉末基本上不含团块。\n优选地，本发明复合粉末的至少90％的金属一次颗粒的大小 ＜2μm，其中金属主粒度是由复合粉末的扫描电子显微照相的图片分析 所测得的。\n本发明复合粉末的金属晶格中溶解的氧含量优选＜0.5重量％，特 别优选＜0.3重量％。\n需要时，本发明的钼-铜复合粉末和钨-铜复合粉末可含陶瓷组 分。适用的陶瓷组分例如是上面已提及过的成分。\n钼/钨与铜的重量比可在宽的范围内变化，例如可为90∶10- 10∶90，优选90∶10-30∶70，特别优选90∶10-50∶50。\n如果加有陶瓷组分，则钼/钨与铜的比例例如为90∶10-10∶90，优 选90∶10-30∶70，特别优选90∶10-50∶50，并且在金属-陶瓷复合粉末 中的陶瓷组分的重量份额例如为0.1-40重量％，优选1-10重量％。\n为制备本发明的钼/钨-铜复合粉末，例如可由钼或钨的氧化物如 MoO2或WO3和铜的氧化物如CuO开始。该氧化物经干研磨，以达到尽 可能小的粒度。研磨在流化床-反射磨中进行是有利的。这可能避免 由于研磨球或壳壁的磨损造成的污染。研磨后该氧化物例如经干混 合，并以已知的方法匀质化。\n对经过匀化的混合物在氢存在下于800-1050℃，优选850-950℃ 下进行还原，由此氧含量下降到本发明的量。\n任选接着混入所需的陶瓷组分。但也可在制备钼-铜复合粉末或 钨铜复合粉末前加入该陶瓷组分。\n下面的实施例用以进一步说明本发明方法，但该发明不受限于这 些实施例。\n实施例\n实施例1\n为制备重量比Mo∶Cu＝70∶30的钼-铜复合粉末或原料，将由71重 量％的MoO2和29重量％的CuO组成的混合物在反射磨中干研磨，并接 着在干燥的氢中于850℃下还原。其总的氧含量为0.4重量％。接着将 2000g的钼-铜复合粉末在氮气下搅拌加入到有50g石蜡的650ml的 己烷中。在可加热的Sigma捏和机中加入蜡-聚合物-混合物作为制备 原料的粘合剂。在接着进行的匀化中，温度升到140℃，首先蒸发掉 作为保护液体加入的己烷。该己烷可再循环利用。然后，将预匀化的 原料再经剪切辊式挤压机加工成所需的微观均匀度。\n将所得的原料通过金属粉末-注塑法加工成样品。使参数即温 度、注入时间、注入速度和注入压力以及工具温度在注塑机上最佳 化。所得样品经湿化学法和热方法脱粘合剂，并接着在还原气氛中烧 结。该样品的结构近于完全密实(图1)，并表明钼粉末(暗相)的 细度有非常好的微观均匀性。铜(亮相)包围着基本上＜2μm的钼颗粒。\n实施例2\n由80重量％的WO3和20重量％的CuO组成的混合物在反射磨中经 干研磨，接着在干燥的氢中于850℃下还原。由此得到钨与铜的重量 比为80∶20的钨-铜复合粉末。接着将2000g的钨-铜复合粉末在氮气 下搅拌加入到有50g石蜡的650ml的己烷中。混合时加入40g氮化铝 粉末(H.C.Starck，C级)。为制备原料，然后在可加热的Sigma捏 和机中加入蜡-聚合物-混合物作为粘合剂。在其后进行的匀化中，将 温度升至140℃，这时作为保护液体首先加入的己烷蒸发。己烷可再 循环利用。该经预匀化的原料再在剪切辊式挤压机中加工到所需的微 观均匀度。\n将如此得到的原料按实施例1制成样品，它具有近完全密实的结 构，并表明钨-铜粉末的细度有非常好的微观均匀性。