一种不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法与应用

1.不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的合成方法是以结构式如（II）所示的全同-环四硅氧烷与结构式如（III）所示的全同-环四硅氧烷四硅醇为原料，并在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如（I）所示的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
（II）                 （III）                              （I），
其中，R1、R2分别独立地选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，
所述的催化剂选自三（五氟化苯）硼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、铟、镧系金属中一种金属的单质或者氧化物、盐、络合物，
所述有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、乙醚、丁醚、1, 4-二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，全同-环四硅氧烷与全同-环四硅氧烷四硅醇的质量比为1：0.1～10。
3.根据权利要求1所述不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，全同-环四硅氧烷与催化剂的质量比为1：0.001～1。
4.根据权利要求1所述的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。
5.根据权利要求1所述的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱、升华或者真空烘干。
6.一种如权利要求1所述的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷在分子自组装、合成聚硅氧烷、开发偶联剂以及催化剂上的应用。

一种不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别是涉及不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
[0002] 不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷具有重要用途，如用在分子自组装、合成新型聚硅氧烷、开发新型偶联剂以及新型催化剂载体等领域。目前为止，见于报道的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷多是由两种带有不同官能团的环四硅氧烷四硅醇为原料共缩合得到的，但是在合成过程中往往会生成官能团无规排布的多面体低聚倍半硅氧烷。如S.Tateyama等人发表在Journal of Organometallic Chemistry的论文(Journal of Organometallic Chemistry，2010，695，898-902)，以1，3，5，7-四苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷和1，3，5，7-四氘代苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷为原料在季铵碱的催化下得到了两种官能团无规分布的笼形多面体低聚倍半硅氧烷。
发明内容
[0003] 为解决现有不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷合成中存在的产物官能团无规分布与产品提纯过程复杂的问题，本发明提出不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，本发明的合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法是以结构式如(II)所示全同·环四硅氧烷与结构式如(III)所示全同·环四硅氧烷四硅醇为原料，并在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(I)所示不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
[0005]
[0006] 其中，R1、R2分别独立地选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种。
[0007] 所述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、1，3，5-三甲基苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。溶剂的量为使溶质溶解的量。
[0008] 所述的催化剂选自路易斯酸、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种，作为优选，催化剂选自三(五氟化苯)硼、铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、铟、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。
[0009] 结构式如(II)所示的全同-环四硅氧烷与催化剂的质量比为1∶0.001～1，结构式如(II)所示的全同-环四硅氧烷与结构式如(III)所示的全同-环四硅氧烷四硅醇的质量比为1∶0.1～10。
[0010] 作为优选，反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。
[0011] 作为优选，后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱、升华或者真空烘干。
[0012] 本发明以全同-环四硅氧烷和全同-环四硅氧烷四硅醇为原料，在催化剂的存在下，发生脱氢偶联反应，实现不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的高效合成，产率可以达到
60～95％。
[0013] 产物结构通过基质辅助飞行时间质谱与红外光谱等进行了表征。基质辅助飞行时间质谱与理论质量/电荷比相吻合，红外光谱与理论所含有基团相吻合。
[0014] 本发明所述的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷可以应用于分子自组装、合成新型聚硅氧烷、开发新型偶联剂以及新型催化剂载体等领域。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷新合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
附图说明
[0016] 图1为实施例1中不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱图；
[0017] 图2为实施例1中不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0019] 实施例1：含有甲基与苯基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备
[0020] 在-20℃温度下，将含有10克1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的100毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有1克1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、0.001克氯化铟与
100毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体，产率78％。
[0021] 含有甲基与苯基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱如图1所示，含有甲基与苯基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷红外光谱图如图2所示。
[0022] 实施例2：含有乙烯基与萘基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备
[0023] 在60℃温度下，将含有2克1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有20克1，3，5，7-四萘基环四硅氧烷、2克三(五氟化苯)硼与
100毫升四氢呋喃的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，待反应溶液降至室温后，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。
[0024] 实施例3：含有环氧基与乙烯基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0025] 在20℃温度下，将含有16克1，3，5，7-四环氧基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的20毫升甲基异丁基酮溶液缓慢滴加到装有16克1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、0.16克(三苯基磷基)氯化铑与200毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率67％。
[0026] 实施例4：含有p-氯甲基苯基与乙基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0027] 在120℃温度下，将含有5克1，3，5，7-四(p-氯甲基苯基)-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有5克1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、5克钯/碳与100毫升氯苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，待反应溶液降至室温后，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率86％。
[0028] 实施例5：含有异丁基与正丙基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0029] 在30℃温度下，将含有3克1，3，5，7-四异丁基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的10毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有10克1，3，5，7-四正丙基环四硅氧烷、0.3克氯铂酸与100毫升丙酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，用正己烷进行重结晶，并真空烘干，得到目标产物，产率95％。
[0030] 实施例6：含有3-氯丙基与萘基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0031] 在140℃温度下，将含有2克1，3，5，7-四(3-氯丙基)-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的50毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有8克1，3，5，7-四萘基环四硅氧烷、0.8克三氯化铁与
300毫升环己酮的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，待反应溶液降至室温后，将反应液倾入甲醇，有白色固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体，并经升华，得到目标产物，产率90％。
[0032] 实施例7：含有环氧基与乙基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备
[0033] 在60℃温度下，将含有60克1，3，5，7-四环氧基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的60毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有30克1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、3克氯化钴与60毫升1，4-二氧六环的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，用柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率91％。
[0034] 实施例8：含有丙烯酸乙酯基与甲基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0035] 在30℃温度下，将含有30克1，3，5，7-四(丙烯酸乙酯基)-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的60毫升丁酮溶液缓慢滴加到装有50克1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、3克钯/碳与600毫升丁酮的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，用柱色谱除去钯/碳，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率93％。
[0036] 实施例9：含有正辛基与乙烯基的不对称笼形多面体低聚倍半硅氧烷的制备[0037] 在10℃温度下，将含有50克1，3，5，7-四正辛基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷的20毫升甲苯溶液缓慢滴加到装有20克1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、2克氯铂酸与250毫升甲苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应10小时，待反应溶液升至室温后，用柱色谱除去氯铂酸，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。