一种氮化硅改性相变储能微胶囊及其制备方法

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一种氮化硅改性相变储能微胶囊及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及相变储能微胶囊及其制备方法，具体是一种氮化硅改性相变储能微胶囊及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 在能源、环境问题日益凸显的今天，具有高储能密度、长循环使用寿命的相变储能材料（PCMs）越来越为人们所关注。相变储能微胶囊（MicroPCMs）的研究克服了PCMs在应用中所存在的一系列问题，如：液体流动性高，相变时易发生泄漏、与基体材料的相容性差、微胶囊强度低，导热性差等。MicroPCMs的应用已经覆盖了航空航天、节能建筑、调温纤维、电池管理、工厂余热回收等各个领域，与人们的生活息息相关。虽然相变储能材料的微胶囊化研究始于20世纪70年代，但是仍然存在许多有待解决的重要问题，如提高导热性，加速相变材料的结晶速度、降低其过冷、过热（即减小相变过程中的温差）；调节囊壁材料的强度和抗热震性、耐疲劳老化性；探索高效、低能耗、低成本的产业制备方法等。\n[0003] 在文献报道中，研究者们多采用添加石墨烯和碳纳米管来提高相变储能材料的热导性能，但是由于碳纳米管成本过高，难于工业化生产，且颜色单一不美观，在实际应用中受到很大的限制。氮化硅是一种性能优异的陶瓷粉体，热导率为16.7W/(mK)，线膨胀系数为\n2.75×10-6/℃(20~1000℃)，具有良好的耐磨性、抗氧化、抗热震性，在许多领域都有着广泛的应用，而将氮化硅应用于增强相变储能微胶囊的热传导性，国内外尚未见报道。\n[0004] 使用氮化硅纳米粒子改性复合材料，一方面可以改变复合材料的应力状态，均匀分散的纳米粒子具有较多的表面活性中心和与基体形成较大的接触界面；当受到外力时，二者不易脱离，界面处很多微变形区会吸收大量能量，既可传递外力，又引发基体屈服，达到增强增韧的目的。另一方面，纳米氮化硅粒子效应可影响聚合物的结晶行为和晶体结构，影响材料性能；有研究者利用Avrami方程和莫氏方法证明纳米氮化硅粒子对高分子材料具有很好的成核作用，对结晶过程有明显的加速作用，并通过实验证明了这一论点。但是，由于纳米氮化硅具有高表面自由能，容易形成团聚，当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，由于无机刚性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，导致纳米氮化硅粒子很难以纳米尺度均匀分散在聚合物基体当中，而是容易形成聚集的大颗粒，成为复合材料当中的缺陷。这不仅无法实现上述的有益性能，反而会损害聚合物本身的性能。为了使氮化硅能够均匀地分散在聚合物中，必须解决聚合物与氮化硅相容性的问题。\n发明内容\n[0005] 鉴于现有相变储能微胶囊存在的问题，本发明提供了一种氮化硅改性相变储能微胶囊及其制备方法，通过超声分散、接枝改性等方法，将氮化硅粉均匀分散于相变储能微胶囊的壳材和芯材中，以提高相变储能微胶囊的力学性能、耐温性能及导热性能。\n[0006] 一种氮化硅改性相变储能微胶囊，由壳材及其包覆的芯材组成，以重量份数计，所述壳材包括50~100份高分子聚合物以及均匀分散在所述高分子聚合物中的1~20份氮化硅粉；所述芯材包括50~100份有机相变储能材料，以及均匀分散在这些有机相变储能材料中的1~20份氮化硅粉。所述相变储能微胶囊呈球形。\n[0007] 其中，所述氮化硅粉为接枝氮化硅粉，粒径为0.005~10μm。该接枝氮化硅粉是氮化硅粉在硅烷偶联剂醇溶液中经超声分散、接枝处理后干燥得到的。\n[0008] 所述高分子聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂、聚脲树脂中的一种或者两种。\n[0009] 所述有机相变储能材料为相变石蜡、C14-C30的正构烷烃、C8-18的脂肪醇或C8-18的脂肪酸及其酯。\n[0010] 所述有机相变储能材料可为轻质石蜡、25#相变石蜡、30#相变石蜡、35#石蜡、58#石蜡、十六烷、十八烷、二十烷或硬脂酸正丁酯等。\n[0011] 本发明氮化硅改性相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：\n[0012] 1）、1~40份硅烷偶联剂加入50~100份液态醇中配制成醇溶液，然后加入2~40份氮化硅粉，超声处理10~60min，然后保持浸泡状态10~72h，再在室温或者烘箱中干燥，得到改性氮化硅粉；\n[0013] 2）、将50~100份有机相变储能材料升温至融化，同时保持温度并加入1~20份所述步骤1）得到的改性氮化硅粉、1~10份乳化剂，以500~1000rpm转速搅拌10~30min，然后再超声处理10~120min，形成乳液；\n[0014] 3）、将步骤2）制得的乳液加入到500~1000份的水中，再加入1~20份乳化剂，用高速剪切乳化机或均质机在5000~10000rpm转速下搅拌5~30min；\n[0015] 4）、将1~20份所述步骤1）得到的改性氮化硅粉、1~20份交联剂、0.1~5份引发剂加入到50~100份聚合物原料中，用高速剪切乳化机或均质机在5000~10000rpm转速下搅拌5~\n30min；\n[0016] 5）、将步骤3）和步骤4）的产物混合，在500~3000rpm转速、25~100℃条件下，聚合2~\n24h；\n[0017] 6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0018] 上述方法中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。\n[0019] 所述聚合物原料为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯酚、甲醛、三聚氰胺、尿素中的一种或者两种。\n[0020] 所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、正戊醇、Span-80和Tween-80中的一种或两种。\n[0021] 所述交联剂为聚丙二醇-2000、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、N-羟基甲基丙烯酸酰胺、马来酸或丙烯酸-β-羟丙酯。\n[0022] 所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢-氯化亚铁、氯化钠、氯化铵或三氯化铁。\n[0023] 本发明所采用的氮化硅粉粒度在0.005~10μm之间，具有良好的耐磨性，抗氧化、抗热震性，提高了相变储能微胶囊的导热性、耐高温性、耐磨性、抗热震性、抗疲劳性等。在本发明中采用超声处理的方法，使氮化硅粉能够均匀的分散在相变储能材料和高分子聚合物中，并通过接枝处理、表面活性剂的调节，使氮化硅能够保持良好的界面性能，稳定的存在于相变储能微胶囊的交联网络中，提高相变储能材料热传导率，抑制其相变过程中的过热、过冷度，同时也提高了相变储能材料的耐温性能，使相变储能微胶囊的强度、导热性各方面性质得到有效改善。\n[0024] 与现有的相变储能微胶囊相比，本发明提高了相变储能材料热传导率，抑制其相变过程中过热、过冷度，同时也提高了耐温耐磨性、抗热震性、抗疲劳性等性能。该微胶囊中采用接枝改性氮化硅粉，它由原始氮化硅粉在硅烷偶联剂醇溶液中、通过超声分散表面接枝处理后得到，这有效的解决了其与相变储能材料及高分子聚合物的界面结合问题，在相变储能微胶囊内部形成了一个有效的热传导的通道。且氮化硅性能稳定，无毒，制备简单，不会对环境产生污染，绿色环保。\n[0025] 本发明制备工艺相对简单、原料易得、可控性强，能够充分利用现有的工业加工技术，改善了相变储能微胶囊的性能，适用于工业化规模生产。\n附图说明\n[0026] 图1是本发明实施例1相变储能微胶囊的SEM图；\n[0027] 图2是图1局部放大的SEM图；\n[0028] 图3是本发明相变储能微胶囊的红外谱图；\n[0029] 图4是本发明氮化硅改性相变储能微胶囊与未改性的相变储能微胶囊的TG图；\n[0030] 图5是本发明相变储能材料与氮化硅的热导率测试图\n[0031] 图6是本发明相变储能微胶囊的DSC图。\n具体实施方式\n[0032] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。\n[0033] 以下结合具体实施例对本发明做详细描述。\n[0034] 实施例1\n[0035] 1）、称取3gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）加入10g乙醇中配制成醇溶液，然后加入1.5g氮化硅粉，超声处理15min，然后浸泡48h，在50℃烘箱中烘干，得到接枝氮化硅粉。2）、将12g正十八烷升温至融化，同时保持温度并加入0.5g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、1g苯乙烯-马来酸酐共聚物，以600rpm转速搅拌15min，然后再超声处理15min，形成乳液。3）、将步骤2）制得的乳液加入到200g去离子水中，再加入1g十二烷基硫酸钠、2g苯乙烯马-来酸酐共聚物，用高速剪切乳化机在6000rpm转速下搅拌10min。4）、将1g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、3g季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁氰加入到10g甲基丙烯酸甲酯中，用高速剪切乳化机在6000rpm转速下搅拌10min。5）、将步骤3）和步骤4）的产物混合，在\n1000rpm转速、80℃下，聚合8h。6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0036] 实施例2\n[0037] 1）、称取3g γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）加入30g甲醇中配制成醇溶液，然后加入2g氮化硅粉，超声处理10min，然后浸泡10h，在50℃烘箱中烘干，得到接枝氮化硅粉。2）、将50g硬脂酸正丁酯升温至融化，同时保持温度并加入1g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、1g苯乙烯-马来酸酐共聚物，以600rpm转速搅拌10min，然后再超声处理15min，形成乳液。3）、将步骤2）制得的乳液加入到500g的去离子水中，加入1g十二烷基硫酸钠、2g苯乙烯-马来酸酐共聚物，用高速剪切乳化机在5000rpm转速下搅拌5min。4）、将1g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、1g季戊四醇四丙烯酸酯、0.1g偶氮二异丁氰加入到50g甲基丙烯酸甲酯中，用高速均质机在6000rpm转速下搅拌10min。5）、将步骤3）和步骤4）的产物混合，在\n500rpm转速、60℃下，聚合4h。6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0038] 实施例3\n[0039] 1）、称取30gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）加入100g乙醇中配制成醇溶液，然后加入15g氮化硅粉，超声处理40min，然后浸泡60h，室温自然干燥，得到接枝氮化硅粉。2）、将70g硬脂酸正丁酯升温至融化，同时保持温度并加入5g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、1g苯乙烯-马来酸酐共聚物，以800rpm转速搅拌20min，然后再超声处理50min，形成乳液。3）、将步骤2）制得的乳液加入到800g的去离子水中，加入2g十二烷基硫酸钠，苯乙烯-马来酸酐共聚物10g，用高速剪切乳化机在10000rpm转速下搅拌20min。4）、将10g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、10g二乙烯基苯、4g偶氮二异丁氰加入到50g甲基丙烯酸甲酯中，用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌20min。5）、将步骤3）和步骤4）的产物混合，在3000rpm转速、100℃下，聚合20h。6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0040] 实施例4\n[0041] 1）、称取5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）加入20g乙醇中配制成醇溶液，然后加入11g氮化硅粉，超声处理50min，然后浸泡70h，室温自然干燥，得到接枝氮化硅粉。2）、将80g硬脂酸正丁酯升温至融化，同时保持温度并加入10g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、10g苯乙烯-马来酸酐共聚物，以900rpm转速搅拌25min，然后再超声处理15min，形成乳液。3）、步骤将2）制得的乳液，加入到1000g的去离子水中，加入8gSpan-80、12gTween-80，用均质机在9000rpm转速下搅拌25min。4）、将1g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、15g二乙烯基苯、5g偶氮二异丁氰加入到60g苯乙烯中，用均质机在9000rpm转速下搅拌30min。5）、将步骤\n3）和步骤4）的产物混合，在2500rpm转速、50℃下，聚合15h。6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0042] 实施例5\n[0043] 1）、称取30gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）加入100g乙醇中配制成醇溶液，然后加入40g氮化硅粉，超声处理15min，然后浸泡70h，室温自然干燥，得到接枝氮化硅粉。2）、将80g硬脂酸正丁酯升温至融化，同时保持温度并加入20g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、10g苯乙烯-马来酸酐共聚物，以1000rpm转速搅拌30min，然后再超声处理100min，形成乳液。3）、将步骤2）制得的乳液，加入到500g的去离子水中，加入5g十二烷基硫酸钠，\n10g苯乙烯-马来酸酐共聚物，用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌15min。4）、将20g步骤1）得到的接枝氮化硅粉、17g聚丙二醇-2000、3g季戊四醇四丙烯酸酯、5g偶氮二异丁氰加入到90g丙烯酸甲酯中，用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌25min。5）、将步骤3）和步骤4）的产物混合，在3000rpm转速、70℃下，聚合15h。6）、将步骤5）反应后的产物过滤、洗涤、烘干，得到氮化硅改性相变储能微胶囊。\n[0044] 参见图1、图2所示实施例1氮化硅改性相变储能微胶囊的SEM图，由图能够看出相变储能微胶囊都呈规则球形，直径为10~50μm，表面均匀分散的突起为氮化硅。\n[0045] 使用红外光谱分析对氮化硅改性相变储能微胶囊分析的结果，参考图3红外谱图，由图3可证实氮化硅存在于该微胶囊中。\n[0046] 参见图4所示氮化硅改性相变储能微胶囊和未加入氮化硅改性的相变微胶囊的TG曲线，图4中靠上曲线为氮化硅改性的曲线，靠下曲线为未改性的曲线。可以看出经过氮化硅改性的相变储能微胶囊耐热温度明显高于未改性的相变储能微胶囊。氮化硅改性的相变储能微胶囊中的氮化硅粒子不仅提高了相变储能微胶囊的刚性，起到了增强作用，而且由于本身具有耐高温性，也提高了相变储能微胶囊的整体耐温性能。\n[0047] 图5是氮化硅改性相变材料的热导率曲线图，由图5可以看出随着氮化硅含量的增加，热导率逐渐提高。\n[0048] 图6是氮化硅改性相变储能微胶囊的DSC曲线图，由图6看出，放热峰宽化并出现了分峰，热流趋于平缓，吸、放热峰相互靠近，过冷、过热现象得到缓解。经过氮化硅改性提高了相变储能微胶囊的强度、导热性等，在实际应用中具有很大的优势。\n[0049] 以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。