一种相变材料胶囊及其制备方法

1.一种相变材料胶囊，其特征在于该胶囊以相变材料为囊芯，囊壁材料中至少包括单体I聚合物，相变材料胶囊的质量组成为：
相变材料 20.8~80.1%；
单体I 9~24.5%；
乳化剂 0.4~4.5%；
引发剂 1~50%，全部组分的质量分数之和为100%；
所述的单体I包括2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩中的至少一种，其中的烷基为直链结构、含有10~50个碳原子；
所述的相变材料包括亲水性相变材料或亲油性相变材料；所述亲水性相变材料是指水、水合无机盐或脂肪族聚醚；所述亲油性相变材料是指正构烷烃、石蜡、卤代烃、正烷醇、脂肪酸或脂肪酸酯；
所述的乳化剂为小分子乳化剂，包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或聚合物型乳化剂；
所述的引发剂为氯化铁、氯化铜、氯化锌、溴化铁、溴化铜或溴化锌；
所述囊芯的质量分数大于30%时，胶囊的电导率为420~1720S/cm。
2.一种相变材料胶囊，其特征在于该胶囊以相变材料为囊芯，囊壁材料为单体I和单体II的共聚物，相变材料胶囊的质量组成为：
相变材料 20.8~80.1%；
单体I 1~7.2%；
单体II 8~17.3%；
乳化剂 0.4~4.5%；
引发剂 1~50%，全部组分的质量分数之和为100%，
所述的单体I包括2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩中的至少一种，其中的烷基为直链结构、含有10~50个碳原子；所述单体II为可以与单体I发生共聚的单体，包括苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生物，所述衍生物为2-甲基苯胺，3-甲基吡咯或
3-乙基噻吩。
3.根据权利要求2所述的相变材料胶囊，其特征在于所述的囊壁材料为2-烷基苯胺与苯胺或2-甲基苯胺、3-烷基苯胺与苯胺或2-甲基苯胺、3-烷基吡咯与吡咯或3-甲基吡咯，或3-烷基噻吩与噻吩或3-乙基噻吩的共聚物。
4.根据权利要求2所述的相变材料胶囊，其特征在于所述的相变材料胶囊的质量组成为：
相变材料 30~75%；
单体I 1~7.2%；
单体II 8~17.3%；
乳化剂 0.5~3%；
引发剂 1~50%，全部组分的质量分数之和为100%。
5.一种权利要求1~4任一项所述相变材料胶囊的制备方法，该制备方法采用所述胶囊的质量组成和以下工艺：以聚合单体为囊壁材料，以相变材料为囊芯，将所述质量分数的聚合单体、相变材料、乳化剂和引发剂的混合物，在0~90℃的温度下机械搅拌或超声波震荡，直至乳滴粒径达到1~1000微米或1微米以下，然后在引发剂作用下，使单体发生聚合反应，通过悬浮聚合法或原位聚合法，制备出相变材料胶囊；在制备相变材料胶囊过程中，所述相变材料、囊壁材料、乳化剂和引发剂的质量分数为聚合体系总质量的20~40%，所使用的溶剂的质量分数为聚合体系总质量的80~60%；当囊芯为亲水性相变材料时，使用的分散剂是亲油性溶剂，包括三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；当囊芯为亲油性相变材料时，使用的分散剂是亲水性溶剂，包括水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述相变材料胶囊的制备方法，其特征在于所述的亲水性溶剂为水。

一种相变材料胶囊及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及相变材料技术，具体是一种相变材料胶囊及其制备方法，所述的胶囊为具有热能储存与利用功能的相变材料微胶囊或纳胶囊。\n背景技术\n[0002] 清洁绿色能量储存材料在国民经济中具有特别重要的战略地位，是长期以来的研究重点。相变材料(PCM)是20世纪70年代以后被开发应用的一种节能环保材料，也是一种清洁的、可循环使用的储能材料。相变材料在固-液、固-气、液-气和固-固相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，其中的固-液和固-固相变材料在暖通空调、节能建筑、太阳能利用和服装等领域应用广泛，在“节能、减排”领域具有重要意义。\n[0003] 相变材料胶囊包括相变材料微胶囊(Microencapsulated Phase Change Materials，MicroPCMs)和相变材料纳胶囊(Nanoencapsulated Phase Change Materials，NanoPCMs)，是一种采用高分子材料、金属材料或非金属材料等包覆的核壳结构微粒。胶囊直径在1～1000微米时为微胶囊(MicroPCMs)，胶囊直径在1微米以下时为纳胶囊(NanoPCMs)。通过胶囊化可以实现相变材料的永久固态化，即使微胶囊或纳胶囊内的固-液型相变材料处于液态，也不会发生渗漏，从而拓宽了相变材料的应用领域。\nMicroPCMs和NanoPCMs在电器冷却、储热调温纤维制备、循环热流体添加剂和节能建筑材料等领域有良好的应用前景，NanoPCMs在储热调温纤维的制备中较MicroPCMs更可以显著改善纤维的可纺性，因而有着比MicroPCMs更重要的应用。但发明人的研究表明(参见材料物理化学，Materials Chemistry and Physics，2004，88(2-3)：300-307和胶体和表面科学杂志，Journal of Colloid and Interface Science，2005，281(2)：299-306)，当正十八烷微胶囊的粒径降低到4.3微米及以下时，MicroPCMs或NanoPCMs中相变材料的结晶温度明显低于相变材料本体的结晶温度，过冷结晶现象非常明显。MicroPCMs和NanoPCMs发生过冷结晶现象的原因已有研究报道(参见美国化学工程师学会杂志，AIChE Journal，1999，\n45(4)：696-707和胶体和表面科学杂志，Journal of Colloid and Interface Science，\n2005，281(2)：299-306)，随着胶囊尺寸的减小，胶囊内包含的异相成核结晶的成核剂越来越少，处于熔融状态的囊芯发生异相成核结晶越来越困难，最终只发生均相成核结晶，致使结晶温度远低于本体的结晶温度，从而出现过冷结晶现象。过冷结晶虽然是PCM降温过程中的一种常见现象，但是MicroPCMs和NanoPCMs中PCM的过冷结晶使得放热过程在更宽温度范围或更低温度下发生，严重影响了储能作用的发挥。为了有效地消除或降低过冷结晶度，发明人分别研究了(参见胶体和表面科学杂志，Journal of Colloid and Interface Science，2005，281(2)：299-306)质量分数为5～30％的1-十四醇、1-十八醇和熔点为56℃的石蜡对MicroPCMs中正十八烷过冷结晶的影响，1-十八醇作为防过冷结晶添加剂，因影响成囊性，而达不到最佳效果；当石蜡质量分数为20％时，可以制备出过冷结晶程度较低、包囊性较好的MicroPCMs，但却降低了MicroPCMs中正十八烷的有效含量，并且MicroPCMs的直径越小，石蜡的防过冷结晶效果越差。\n[0004] 另有其他研究人员(参见热分析和量热仪杂志，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2006，86(2)：505-509)在MicroPCMs中添加纳米二氧化硅等改性剂，试图防止其过冷结晶现象的发生，但研究结果并不理想。\n[0005] 另外，已有技术中公开的相变材料胶囊的囊壁通常为聚合物材料，不具有导电性能，它们的电导率一般在10-15S/cm及以下，在使用中易产生静电，影响使用效果。\n[0006] 再有，已有技术中公开的相变材料胶囊的囊芯通常为亲油性相变材料，如正构烷烃、卤代正烷烃或正烷醇等。对于包覆亲水性相变材料的胶囊制备技术已有技术中则较少见到。\n发明内容\n[0007] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种相变材料胶囊及其制备方法。该相变材料胶囊具有储热量高的特点、特别是无过冷结晶现象，并具有导电性；\n该制备方法工艺简单、操作方便、适用范围广，便于工业实施，并且可以制备出亲水性相变材料的胶囊。\n[0008] 本发明解决所述胶囊技术问题的方案是，设计一种相变材料胶囊，其特征在于该胶囊以相变材料为囊芯，囊壁材料中至少包括单体I的聚合物，相变材料胶囊的质量组成为：\n[0009] \n[0010] 所述的单体I包括但不限于2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩中的至少一种，其中的烷基为直链结构、含有10～50个碳原子；\n[0011] 所述的相变材料包括亲水性相变材料或亲油性相变材料；所述亲水性相变材料是指水、水合无机盐或脂肪族聚醚；所述亲油性相变材料是指正构烷烃、石蜡、卤代烃、正烷醇、脂肪酸或脂肪酸酯；\n[0012] 所述的乳化剂为小分子乳化剂，包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或聚合物型乳化剂；\n[0013] 所述的引发剂包括但不限于氧化-还原引发剂、氯化铁、氯化铜、氯化锌、溴化铁、溴化铜或溴化锌；\n[0014] 所述囊芯的质量分数大于30％时，胶囊的电导率为420～1720S/cm。\n[0015] 本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种相变材料胶囊的制备方法，该制备方法采用本发明所述胶囊的质量组成和以下工艺：以聚合单体为囊壁材料，以相变材料为囊芯，将所述质量分数的聚合单体、相变材料、乳化剂和引发剂的混合物，在\n0～90℃的温度下机械搅拌或超声波震荡，直至乳滴粒径达到1～1000微米或1微米以下，然后在引发剂作用下，使单体发生聚合反应，通过悬浮聚合法或原位聚合法，制备出相变材料胶囊；在制备相变材料胶囊过程中，所述相变材料、囊壁材料、乳化剂和引发剂的质量分数为聚合体系总质量的20～40％，所使用溶剂的质量分数为聚合体系总质量的80～\n60％；当囊芯为亲水性相变材料时，使用的分散剂是亲油性溶剂，包括三氯甲烷、四氯化碳、\n1，2-二氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷等；当囊芯为亲油性相变材料时，使用的分散剂是亲水性溶剂，包括水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。\n[0016] 与现有技术相比，本发明的相变材料胶囊由于采用含有可结晶支链的聚合单体作为囊壁材料，可以使支链在高于囊芯(相变材料)结晶温度以上10～20℃的温度下发生结晶，形成的纳米晶区作为处于熔融状态的相变材料的晶核，诱导相变材料发生异相成核结晶，从而消除其过冷结晶现象，并且具有导电性，一般电导率大于等于420S/cm；由于不需要单独添加成核剂，相变材料的含量就可得以保证，因此储热量较大，且工艺简单，操作方便、适用范围广，便于工业实施。\n具体实施方式\n[0017] 下面结合实施例进一步叙述本发明：\n[0018] 本发明设计的相变材料胶囊(简称胶囊)，其特征在于该胶囊以相变材料为囊芯，囊壁材料中至少包括单体I的聚合物，相变材料胶囊的质量组成为：\n[0019] \n[0020] 所述的单体I包括但不限于2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩等中的1～3种，其中烷基为直链结构，不存在支化，并含有10～50个碳原子。2-烷基苯胺、3-烷基苯胺、3-烷基吡咯或3-烷基噻吩聚合后，所形成的聚合物的主链是导电聚合物，经掺杂后，具有导电性能，因此使得相变材料胶囊具有导电性。单体I的共同特点是这些单体聚合形成的聚合物是梳形聚合物(一种结构介于直链和支化聚合物之间的聚合物)，梳形聚合物的支链可单独形成纳米晶区，其结晶温度等同于或略高于相同碳原子数的正构烷烃，通过选择碳原子数适宜的含有可结晶支链的聚合单体，可以使之在高于囊芯-相变材料结晶温度以上10～20℃的温度下发生结晶，形成的纳米晶区作为处于熔融状态的相变材料的晶核，诱导相变材料发生异相成核结晶，从而消除其过冷结晶现象。所述单体I可单独聚合形成囊壁，此时其质量分数为囊壁材料的100％。\n[0021] 为了进一步改善囊壁材料的性能，本发明所述的囊壁材料除了采用单体I的均聚物以外，还可以选择单体I与其他单体的共聚物，包括单体I与单体II的共聚物。\n[0022] 所述单体II为可以与单体I发生共聚的单体，包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩或它们的衍生物，所述衍生物为2-甲基苯胺，3-甲基吡咯或3-乙基噻吩。当囊壁材料采用单体I与单体II的共聚物时，本发明的相变材料胶囊组成为：\n[0023] \n[0024] 本发明优选2-烷基苯胺与苯胺及其衍生物、3-烷基苯胺与苯胺及其衍生物、3-烷基吡咯与吡咯及其衍生物或3-烷基噻吩与噻吩及其衍生物的共聚物为囊壁材料。这种优选结构可以使囊壁结构更均匀、性能更稳定。\n[0025] 所述的相变材料包括亲水性相变材料或亲油性相变材料。所述的亲水性相变材料是指水、水合无机盐或脂肪族聚醚等；所述的亲油性相变材料是指正构烷烃、石蜡、卤代烃、正烷醇、脂肪酸或脂肪酸酯等。当囊壁包覆亲水性相变材料时，制备囊壁过程中使用的分散剂是亲油性溶剂，如三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷等；当包覆亲油性相变材料时，制备囊壁使用的分散剂是亲水性溶剂，如水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。本发明优选最经济实用的亲水性溶剂是水。\n[0026] 本发明胶囊内相变材料的质量分数设计为20.8～80.1％。当相变材料含量低于\n20.8％时，储能效果较差，难以长时间发挥储能作用；当相变材料含量高于80.1％时，囊壁厚度明显变薄，制备难度加大，物理力学性能较差，影响使用。本发明优选的相变材料质量分数为30～75％。本发明所述囊芯的质量分数大于30％时，胶囊的电导率为420～1720S/cm，具有良好导电性。\n[0027] 研究表明，本发明相变材料胶囊的优选质量组成为：\n[0028] \n[0029] \n[0030] 所述的乳化剂为小分子乳化剂，包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或聚合物型乳化剂。所述的阴离子乳化剂是指烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸盐或N-烷基酰肌氨酸盐；所述阳离子乳化剂是指铵盐型乳化剂或季铵盐型乳化剂；所述非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚或苯乙基酚聚氧丙烯醚类乳化剂中的一种；所述的聚合物型乳化剂是指苯乙烯-马来酸酐钠盐、苯乙烯-马来酸酐钾盐、聚丙烯酸钠盐或聚丙烯酸钾盐等。\n[0031] 所述乳化剂的质量分数为相变材料的0.4～4.5％。乳化剂含量过低，难以完成乳化过程或乳化时间过长；乳化剂含量过高，乳化时间虽可以缩短，但也会引起乳滴直径不匀或不稳定。优选的乳化剂质量分数为0.5～3％。\n[0032] 所述的引发剂包括但不限于氧化-还原引发剂、氯化铁、氯化铜、氯化锌、溴化铁、溴化铜或溴化锌等；所述氧化-还原引发剂包括但不限于过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠或次氯酸钠-亚硫酸钠。所述引发剂的质量分数为囊壁材料的1～50％。当选用氧化-还原引发剂时，其质量分数较低，而选用金属卤化物引发剂时，其质量分数较高，以确保能够制备出所述胶囊。\n[0033] 本发明同时设计了相变材料胶囊的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述胶囊的质量组成和以下工艺：以聚合单体为囊壁材料，以相变材料为囊芯，将所述质量分数的聚合单体、相变材料、乳化剂和引发剂、以及分散剂的混合物，在0～90℃的温度下机械搅拌或超声波震荡，采用光学显微镜或环境扫描电子显微镜随时观察乳液中乳滴的粒径，直至制成乳滴粒径达到1～1000微米或1微米以下的乳液，然后在引发剂作用下，使单体通过悬浮聚合法或原位聚合法发生聚合反应，在100～999r/min的搅拌速度下维持1～8小时，使聚合过程完成，停止搅拌，离心或过滤分离混合乳液，即得到相变材料微胶囊或纳胶囊湿饼，或者在真空烘箱中干燥至恒重，得到相变材料微胶囊或纳胶囊干粉。\n[0034] 在制备相变材料胶囊过程中，所述相变材料、囊壁材料、乳化剂和引发剂的质量分数为聚合体系总质量的20～40％，所使用的极性溶剂的质量分数为聚合体系总质量的\n80～60％；当囊芯为亲水性相变材料时，使用的分散剂是亲油性溶剂，包括三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷；当囊芯为亲油性相变材料时，使用的分散剂是亲水性溶剂，包括水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。\n[0035] 本发明制备方法所述的悬浮聚合法或原位聚合法本身为现有技术。\n[0036] 本发明的相变材料胶囊粒径可控，囊芯可以是亲油性相变材料，也可以是亲水性相变材料。本发明胶囊(包括微胶囊或纳胶囊)的电导率与其直径没有太大关系，但与其囊壁质量分数、引发剂种类和质量分数等有关。实验表明，当囊芯质量分数大于30％时，本发明胶囊的电导率可以达到420～1720S/cm。\n[0037] 本发明相变材料微胶囊湿饼或干粉可用于电器冷却、热流体、耐热涂料、节能建材和纤维改性剂等。\n[0038] 本发明未述及之处适用于现有技术。\n[0039] 本发明相变材料胶囊的表面形貌和性能的表征除特别标明的以外，均使用下面的设备：\n[0040] 采用奥林巴斯BX-51光学显微镜观察乳滴的直径。\n[0041] 采用中国掘场制作所LA-300型激光粒度分布仪测试相变材料微胶囊悬浊液的粒度分布。\n[0042] 采用NETZSCH DSC 200 F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到相变材料微胶囊的吸、放热温度和热焓。\n[0043] 微胶囊或纳胶囊干粉的电导率采用四探针法测试，测试仪器Keithley236，测试温度25℃。\n[0044] 下面给出本发明的具体实施例：但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求。\n[0045] 实施例1\n[0046] 0℃下，将3-二十烷基吡咯1g、吡咯17.3g、氯化钙饱和水溶液30g、溴化铁49.9g、氯仿380g和乳化剂聚丙烯酸钠盐乳液10g(固含量1.8g)，在500mW超声波震荡1小时，使乳滴平均直径达到0.7微米；再以800rpm搅拌5小时；停止搅拌，即得到相变材料纳胶囊乳液。\n[0047] 经检测，所得纳胶囊平均粒径为0.9微米，结晶熔融吸热温度(Tm)为29.9℃，熔融热焓(ΔHm)为64J/g，结晶放热温度(Tc)为26.1℃，无明显过冷结晶现象，结晶热焓(ΔHc)为65J/g，纳胶囊内氯化钙的质量百分数为30％，纳胶囊的电导率为980S/cm。\n[0048] 实施例2\n[0049] 0℃下，将3-癸烷基吡咯7.2g、吡咯8g、硫酸钠饱和水溶液31.8g、溴化铜50g、四氯化碳300g和乳化剂苯乙烯-马来酸酐钠盐乳液16g(固含量3g)，在500mW超声波震荡1小时，使乳滴平均直径达到0.6微米；再以800rpm搅拌5小时；停止搅拌，即得到相变材料纳胶囊乳液。\n[0050] 经检测，所得纳胶囊平均粒径为0.8微米，Tm为32.4℃，ΔHm为54J/g，Tc为\n29.1℃，无明显过冷结晶现象，ΔHc为55J/g，纳胶囊内十水硫酸钠的质量百分数为56％，纳胶囊的电导率为870S/cm。\n[0051] 实施例3\n[0052] 30℃下，将3-二十四烷基噻吩5g、噻吩17g、正十八烷73g、过硫酸铵2g、去离子水\n380g，乳化剂苯乙烯-马来酸酐钠盐乳液16g(固含量3g)，6000rpm搅拌2小时，乳滴平均直径为3.7微米，再以500rpm搅拌5小时；停止搅拌，离心分离除去去离子水后再以2000g去离子水洗涤，离心分离后的湿饼在真空烘箱80℃干燥6小时，即得到相变材料微胶囊干粉。\n[0053] 经检测，所得微胶囊平均粒径为3.9微米，Tm为28.9℃，ΔHm为168J/g，Tc为\n24.5℃，无过冷结晶现象，ΔHc为167J/g，微胶囊电导率为1590S/cm。\n[0054] 实施例4\n[0055] 30℃下，将2-二十六烷基苯胺7.2g、苯胺17.3g、1-溴代十八烷70.5g、过硫酸铵\n2g、去离子水380g，乳化剂聚丙烯酸钠盐乳液16g(固含量3g)，6000rpm搅拌2小时，乳滴平均直径为3.9微米，再以500rpm搅拌5小时；停止搅拌，离心分离除去去离子水后再以\n2000g去离子水洗涤，离心分离后的湿饼在真空烘箱80℃干燥6小时，即得到相变材料微胶囊干粉。\n[0056] 经检测，所得微胶囊平均粒径为4.1微米，Tm为28.5℃，ΔHm为151J/g，Tc为\n24.3℃，无过冷结晶现象，ΔHc为150J/g，微胶囊电导率为1720S/cm。\n[0057] 实施例5\n[0058] 90℃下，将3-二十六烷基吡咯24.5g、1-溴代十六烷70.5g、过硫酸钾2g、去离子水380g，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚3g，9000rpm搅拌2小时，乳滴平均直径为0.9微米，再以600rpm搅拌4小时；停止搅拌，离心分离除去去离子水后再以2000g去离子水洗涤，离心分离后的湿饼在真空烘箱80℃干燥6小时，即得到相变材料微胶囊干粉。\n[0059] 经检测，所得微胶囊平均粒径为1.1微米，Tm为18.6℃，ΔHm为131J/g，Tc为