氢吸收合金电极、其制造方法和碱性蓄电池

1.一种氢吸收合金电极，该电极是通过将含有氢吸收合金粉末和由高分子材料 组成的粘合剂的电极材料粘附到集电体上制得的，其特征在于，其表面涂布了除含氟 树脂以外的水溶性高分子材料形成涂层，该涂层中的高分子材料与所述粘合剂中的高 分子材料不同，所述涂层中的高分子材料是含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳 族烯烃、共轭二烯、烯烃的两种或两种以上物质的共聚物。
2.根据权利要求1所述的氢吸收合金电极，所述涂层中的高分子材料是选自苯 乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氢吸收合金电极，所述涂层的重量在涂层、氢吸收合 金粉末以及粘合剂总重量的0.1-5％重量范围内。
4.根据权利要求1所述的氢吸收合金电极，所述涂层的重量在涂层、氢吸收合 金粉末以及粘合剂总重量的0.2-2％重量范围内。
5.一种制造氢吸收合金电极的方法，该方法包括下列步骤：
将含有氢吸收合金粉末和由高分子材料组成的粘合剂的电极材料粘附到集电体 上的步骤：
在上述电极材料上涂布含氟树脂以外的与上述粘合剂中高分子材料不同的水溶 性高分子材料乳液或乳胶的涂布步骤，其中所述与上述粘合剂中高分子材料不同的高 分子材料是含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳族烯烃、共轭二烯、烯烃的两种或 两种以上物质的共聚物；
使上述乳液或乳胶干燥形成涂层的步骤。
6.根据权利要求5所述的制造氢吸收合金电极的方法，使所述乳液或乳胶干燥 的温度在30-100℃范围内。
7.根据权利要求5所述的制造氢吸收合金电极的方法，使所述乳液或乳胶干燥 的温度在60-90℃范围内。
8.一种碱性蓄电池，其负极采用权利要求1所述的氢吸收合金电极。

技术领域\n本发明涉及将含有氢吸收合金粉末和由高分子材料组成的粘合剂的电极材料粘 附到集电体上所得的氢吸收合金电极及其制造方法，以及用该氢吸收合金电极作为负 极的镍氢蓄电池等碱性蓄电池。具体地说，本发明具有的特征是，随着氢吸收合金电 极得到改善，氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极上脱落受到抑制的同时，使碱性蓄电 池的输出特性、充放电循环特性有所提高，而且过度充电时电池内压的上升受到抑制。\n背景技术\n负极使用氢吸收合金电极的镍氢蓄电池是历来众所周知的一种碱性蓄电池。\n因此，作为在这样的碱性蓄电池中的氢吸收合金电极，一般采用含有氢吸收合金 粉末和由高分子材料组成的粘合剂的电极材料粘附在集电体上的氢吸收合金电极。\n然而，用上述氢吸收合金电极的碱性蓄电池有氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极 上脱落、碱性蓄电池充放电循环特性等较低以及过度充电时产生气体使电池内压上升 等问题。\n因此，在最近，日本专利待公开公报平(1994)-140033提出了用聚乙烯吡咯烷酮 等氧气可透过的糊剂来固定氢吸收合金电极的表面，以防过度充电时产生气体而使电 池内压上升。另外，日本专利待公开公报平(1993)-182687揭示了在氢吸收合金电极 表面涂布含氟高分子材料，以防氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极上脱落。另外，日 本专利待公开公报平(1997)-22691揭示了在氢吸收合金电极表面形成防水性含氟树脂 等涂层，以抑制迅速充电时的气体产生，防止电池内压上升。\n然而，这些公报中所述的蓄电池依然不能充分防止氢吸收合金粉末从氢吸收合金 电极上脱落、碱性蓄电池的充放电循环特性也不能充分提高。而且，不能充分防止过 度充电时的气体产生和不能充分抑制电池的内压上升。而且，这些公报所述的蓄电池 还存在氢吸收合金电极不能获得充足的离子传导性和不能获得高的输出的问题。\n发明内容\n本发明的第一个目的是，在用含有氢吸收合金粉末和由高分子材料组成的粘合剂 的电极材料粘附到集电体上所得的氢吸收合金电极作为碱性蓄电池负极的情况下，防 止氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极上脱落。\n本发明的第二个目的是使采用上述氢吸收合金电极作为负极的碱性蓄电池的输 出特性以及充放电循环特性得到提高，所述氢吸收合金电极是将含有氢吸收合金粉末 和由高分子材料组成的粘合剂的电极材料粘附到集电体上而制得的。\n本发明的第三个目的是抑制采用上述氢吸收合金电极作为负极的碱性蓄电池在 过度充电时电池内压上升，所述氢吸收合金电极是将含有氢吸收合金粉末和由高分子 材料组成的粘合剂的电极材料粘附到集电体上而制得的。\n本发明的氢吸收合金电极是通过将含有氢吸收合金粉末和由高分子材料组成的 粘合剂的电极材料粘附到集电体上制得的。在该表面涂布含氟树脂以外的水溶性高分 子材料形成涂层，该涂层中的高分子材料与上述粘合剂中的高分子材料不同。\n因此，在上述氢吸收合金电极的制造中，在将含有氢吸收合金粉末和高分子材料 组成的粘合剂的电极材料粘附到集电体上后，在该电极材料上涂布含氟树脂之外的与 上述粘合剂的高分子材料不同的水溶性高分子材料乳液或乳胶，并使其干燥形成涂 层。\n另外，在本发明的碱性蓄电池中，采用了上述氢吸收合金电极作为电池的负极。\n构成上述涂层的高分子材料可以采用含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳族烯 烃、共轭二烯、烯烃的两种以上物质的共聚物。具体地说，可以采用苯乙烯-甲基丙 烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯 乙烯-丁二烯共聚物等。另外，还可采用诸如丁二烯聚合物的橡胶类材料。\n因此，当表面具有用这样的高分子材料构成涂层的氢吸收合金电极用作碱性蓄电 池的负极时，籍由上述涂层可充分防止氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极上脱落。另 外，与具有以往由含氟树脂组成的涂层的情况相比，随着碱性电解液通过该涂层与氢 吸收合金粉末充分接触，使氢吸收合金粉末相互的接触性能也能长期稳定地维持。结 果，该碱性蓄电池的充放电循环特性得到充分改善，氢吸收合金电极的离子传导性也 得到提高，使得电池输出得到提高。而且，过度充电时气体产生所引起的电池内压上 升也被充分防止。\n在氢吸收合金电极表面形成上述涂层时，如果该涂层的量太少，则氢吸收合金电 极表面就不能充分地涂布，因此不能充分地防止氢吸收合金粉末从氢吸收合金电极上 脱落。另一方面，如果该涂层的量太多，则该涂层会妨碍在氢吸收合金电极中的反应。 因此，该涂层的重量宜在涂层、氢吸收合金粉末和粘合剂的总重量的0.1-5％重量范 围内，更佳的在0.2-2％(重量)范围内。另外，上述涂层不一定与含有氢吸收合金粉末 和高分子材料组成的粘合剂的电极材料层完全分离，即有一部分包含在电极材料层 中，也有涂层含量分布是从氢吸收合金电极表面向集电体逐渐减少的情况。\n另外，当在氢吸收合金电极表面形成上述涂层时，在上述使乳液或乳胶干燥形成 涂层的情况下，如果干燥温度控制在60-90℃范围内，在能进一步防止氢吸收合金粉 末从氢吸收合金电极脱落的同时，使碱性蓄电池的输出也得到进一步提高。可以认为 在上述温度范围内进行干燥的原因是为使涂层中高分子材料的状态变得更好。\n本发明的这些和其它目的、优点和特征可从下文描述并结合本发明具体实施方案 的附图得以了解。\n附图说明\n图1所示为本发明实施例和比较例中制造的碱性蓄电池内部结构的截面概图。\n具体实施方式\n下面将列举关于本发明的氢吸收合金电极及其制造方法以及碱性蓄电池的实施 例来作具体说明。另外，还举出比较例来说明该实施例的碱性蓄电池中，在氢吸收合 金粉末从氢吸收合金电极脱落得到防止的同时，碱性蓄电池的输出特性和充放电循环 特性也得到提高，而且还抑制了过度充电时电池的内压上升。另外，本发明的氢吸收 合金电极及其制造方法以及碱性蓄电池并不具体局限于下述实施例所述的那些内容， 在基本原则不变范围内可作适当变更来进行实施。\n实施例1\n在实施例1中，采用组成式为MmNi3.2Co0.7Al0.3Mn0.8的平均粒径为40微米的氢 吸收合金粉末，在相对于100重量份的该氢吸收合金粉末中混合入作为粘合剂的0.5 重量份聚环氧乙烷和0.5重量份聚乙烯吡咯烷酮，再在其中加入水，制得粘度适当的 糊浆。然后，在该糊浆中插入由镍穿孔金属组成的芯体，用糊浆涂布该芯体，在90 ℃下干燥30分钟后进行压延，制得氢吸收合金电极。\n然后，在该氢吸收合金电极的表面涂布含4％(重量)的苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙 烯酸酯共聚物的乳胶水溶液，90℃干燥30分钟后进行压延，制得表面形成有苯乙烯- 甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物涂层的氢吸收合金电极。\n该涂层的重量比为相对于涂层、氢吸收合金粉末和粘合剂的总重量的0.5％(重 量)。\n然后，使用表面形成了这样涂层的氢吸收合金电极作为负极，制得如图1所示电 池容量约为1Ah的圆筒形碱性蓄电池。\n用烧结式镍电极作为正极，该电极这样制得，将孔隙度为85％的镍烧结基材通 过化学浸泡法浸泡在加入有硝酸钴和硝酸锌的硝酸镍水溶液中。另外，隔离膜采用聚 烯烃制的非织造布，碱性电解液采用8摩尔/升的氢氧化钾水溶液。\n这样制得了碱性蓄电池。如图1所示，正极1和负极2之间插入了隔离膜3，它 们以螺旋状卷绕置于负极罐4中。然后，将上述碱性电解液倒入负极罐4内，封口， 使正极1通过正极导线5与封口盖6相连，同时使负极2通过负极导线7与负极罐4 相连，负极罐4和封口盖6之间通过绝缘衬垫8进行电气绝缘。另外，上述封口盖6 和正极外部端子9之间设有盘簧10，当在电池内压异常上升的场合下，该盘簧10压 缩，从而使电池内的气体排放到大气中。\n实施例2-5\n在实施例2-5中，只是改变在上述实施例1中在氢吸收合金电极表面形成涂层时 涂层所用的高分子材料种类。如下表1所示，实施例2中用乙烯-丙烯酸酯共聚物； 实施例3中用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；实施例4中用苯乙烯-丁二烯共聚物； 实施例5中用丁二烯聚合物。除此以外，与上述实施例1情况相同，在氢吸收合金电 极表面形成涂层。\n除了采用如此形成涂层的各氢吸收合金电极外，与上述实施例1情况相同，制得 实施例2-5的各个碱性蓄电池。\n比较例1\n在比较例1中，在如实施例1中在氢吸收合金电极表面形成涂层的时候，使用的 是和在氢吸收合金电极中所用的粘合剂同样的聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮。但是采 用的聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮是以1∶1比例混合的水溶液。除此以外均与上述 实施例1一样，在氢吸收合金电极表面上形成聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮组成的涂 层。\n除了采用形成有由聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮组成涂层的氢吸收合金电极之 外，与上述实施例相同，制得比较例1的碱性蓄电池。\n比较例2\n在比较例2中，当上述实施例1在氢吸收合金电极表面形成涂层时，采用含固量 为33％(重量)的聚四氟乙烯分散液，除此之外，与上述实施例1情况相同，在氢吸收 合金电极表面形成聚四氟乙烯涂层。\n然后，除了采用上述形成有聚四氟乙烯涂层的氢吸收合金电极外，用与上述实施 例1相同的方法，制得比较例2的碱性蓄电池。\n比较例3\n在比较例3中，当实施例1在氢吸收合金电极表面形成涂层时，采用含33％重 量聚四氟乙烯的分散液、乙炔黑、聚乙烯吡咯烷酮和水以1∶3∶3∶30(重量)比例混 合的混合物。除此之外，用与上述实施例1相同的方法，在氢吸收合金电极表面上形 成由聚四氟乙烯、乙炔黑和聚乙烯吡咯烷酮组成的涂层。\n随后，除了采用上述形成有由聚四氟乙烯、乙炔黑和聚乙烯吡咯烷酮组成的涂层 的氢吸收合金电极外，用与上述实施例1相同的方法，制得比较例3的碱性蓄电池。\n比较例4\n在比较例4中，不在实施例1的氢吸收合金电极表面形成涂层。除了采用没有涂 层的氢吸收合金电极外，与实施例1一样，制得比较例4的碱性蓄电池。\n比较例5\n在比较例5中，在制作上述实施例1中氢吸收合金电极时，在相对于上述100 重量份氢吸收合金粉末中，加入1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物作 为粘合剂加入，制得氢吸收合金电极。\n然后，在该氢吸收合金电极的表面，和上述实施例1一样，形成苯乙烯-甲基丙 烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的涂层，除了采用这样的粘合剂以及由苯乙烯-甲基丙烯酸酯- 丙烯酸酯共聚物组成的涂层的氢吸收合金电极外，用与实施例1相同的方法，制得比 较例5的碱性蓄电池。\n以下对上述制得的实施例1-5和比较例1-5的各个碱性蓄电池的输出特性、循环 特性、内压特性和粘合强度进行试验，其结果示于下表1中。\n关于输出特性，是将上述各个碱性蓄电池以0.5A的额定电流充电1小时，静置 1小时后，以5A的额定电流放电15秒，然后测定电压(V)。\n又，关于循环特性，是将上述各碱性蓄电池以1A的额定电流充电1小时，然后 以1A的额定电流放电至1.0伏，这样作为1次循环，反复进行充放电，求出放电容 量到达初期放电容量70％时的循环次数。\n关于内压特性，是在上述各碱性蓄电池以1A额定电流充电1.5小时时测定电池 的内压(MPa)。\n另外，关于粘合强度，在各碱性蓄电池的氢吸收合金电极中，除去各氢吸收合金 电极一面的电极材料，在另一面上用刀具刻出棋盘状的100个1毫米见方的伤痕，用 带粘贴在这些伤痕上，剥去该带，检测100个1毫米见方的部分中电极材料被剥去部 分的个数。\n表1 涂层中的高分子材 料   粘合剂中的高分子   材料   输出特性   (V)   循环特   性(次数)   内压特性   (MPa)   粘合强   度(个) 实施例1 苯乙烯-甲基丙烯酸 酯-丙烯酸酯共聚物   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.165   551   0.7   20 实施例2 乙烯-丙烯酸酯共聚 物   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.164   550   0.7   20 实施例3 甲基丙烯酸甲酯-丁 二烯共聚物   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.164   549   0.75   20 实施例4 苯乙烯-丁二烯共聚 物   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.163   544   0.75   21 实施例5 丁二烯聚合物   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.159   540   0.75   23 比较例1 聚环氧乙烷和聚乙 烯吡咯烷酮   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.155   518   1.3   33 比较例2 聚四氟乙烯   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.150   527   0.9   31 比较例3 聚四氟乙烯，乙炔 黑和聚乙烯吡咯烷 酮   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.154   534   0.8   29 比较例4 没有   聚环氧乙烷和聚乙   烯吡咯烷酮   1.158   510   1.2   55 比较例5 苯乙烯-甲基丙烯酸 酯-丙烯酸酯共聚物   苯乙烯-甲基丙烯酸   酯-丙烯酸酯共聚物   1.149   532   1.2   27\n从表1结果可明显看出，与氢吸收合金电极中粘合剂和涂层采用相同高分子材料 的比较例1和5的碱性蓄电池、氢吸收合金电极表面有含氟树脂涂层的比较例2和3 的碱性蓄电池以及氢吸收合金电极表面没有涂层的比较例4的碱性蓄电池相比，在氢 吸收合金电极表面有采用苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚 物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯聚合物的高分子 材料涂层且氢吸收合金电极的粘合剂采用与涂层高分子材料不同的聚环氧乙烷和聚 乙烯吡咯烷酮的实施例1-5的各碱性蓄电池在输出特性、充放电循环特性、内压特性 和粘合强度方面均有所提高。\n实施例1.1-1.6\n在实施例1.1-1.6中，当实施例1在氢吸收合金电极表面涂布含有苯乙烯-甲基丙 烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的乳胶水溶液以在表面形成由苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸 酯共聚物组成的涂层的时候，改变上述乳胶水溶液中苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯 共聚物的浓度。苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的浓度如下：实施例1.1为0.8 ％重量，实施例1.2为1.7％重量，实施例1.3为8％重量，实施例1.4为17％重量， 实施例1.5为33％重量，实施例1.6为42％重量。\n当上述氢吸收合金电极表面设有由苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物组成 的涂层时，该涂层对涂层、氢吸收合金粉末以及粘合剂总重量之重量比如下表2所示， 实施例1.1中为0.1％重量，实施例1.2中为0.2％重量，实施例1.3中为1.3％重量， 实施例1.4中为2％重量，实施例1.5中为4％重量，实施例1.6中为5％重量。\n除了采用有上述涂层的各个氢吸收合金电极外，用与实施例1相同的方法制得实 施例1.1-1.6的各个碱性蓄电池。\n另外，同上面情况一样，测试所制得的实施例1.1-1.6的各个碱性蓄电池输出特 性和粘合强度，将其结果与实施例1的碱性蓄电池的结果一起显示在下表2中。\n表2 涂层：苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物 粘合剂：聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮 涂层的重量比(％重量) 输出特性(V) 粘合强度(个) 实施例1.1 0.1 1.160 22 实施例1.2 0.2 1.163 20 实施例1 0.5 1.165 20 实施例1.3 1 1.164 20 实施例1.4 2 1.163 20 实施例1.5 4 1.161 20 实施例1.6 5 1.160 20\n从表2结果可以明显看出，实施例1、1.2-1.4的各个碱性蓄电池中涂层相对于涂 层、氢吸收合金粉末和粘合剂总重量之重量比在0.2-2％重量范围内，与涂层重量比 超出该范围的实施例1.1、1.5、1.6的碱性蓄电池相比，实施例1、1.2-1.4的各个碱性 蓄电池的输出特性和粘合强度有所改善。\n在实施例1.1-1.6中列举了涂层采用苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的情 况，但若涂层用乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二 烯共聚物以及丁二烯聚合物的情况也能获得相同的结果。\n实施例1.7-1.11\n在实施例1.7-1.11中，与上述实施例1的情况相同，只是在氢吸收合金电极表面 用含4％重量苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的乳胶水溶液涂布后，当进行干 燥在表面形成由苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物组成的涂层时，其干燥温度如 下表3所示，实施例1.7中为30℃，实施例1.8中为50℃，实施例1.9中为60℃，实 施例1.10中为80℃，实施例1.11中为100℃，分别各自干燥30分钟。\n然后，除了采用形成有上述涂层的各个氢吸收合金电极以外，用与实施例1相同 的方法制得实施例1.7-1.11的各个碱性蓄电池。\n同上面情况一样，测试所制得的实施例1.7-1.11的各个碱性蓄电池输出特性和粘 合强度，其结果与实施例1碱性蓄电池的结果一起显示在下表3中。\n表3 涂层：苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物 粘合剂：聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮     干燥温度(℃) 输出特性(V) 粘合强度(个) 实施例1.7     30 1.160 23 实施例1.8     50 1.162 20 实施例1.9     60 1.164 20 实施例1.10     80 1.165 20 实施例1     90 1.165 20 实施例1.11     100 1.163 22\n从表3结果可以看出，用含苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物的乳胶水溶液 涂布在氢吸收合金电极表面上并干燥形成涂层时，干燥温度在60℃至90℃范围内的 实施例1、1.9-1.10的各个碱性蓄电池与干燥温度在该范围外的实施例1.7、1.8和1.11 的碱性蓄电池相比，输出特性和粘合强度有所提高。\n在实施例1.7-1.11中列举了采用苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物来形成涂 层的情况，用乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯 共聚物以及丁二烯聚合物来形成涂层的情况也能获得相同的结果。\n尽管本发明已经通过实施例作了完全的描述，但应注意在本技术领域内显然可以 作各种变化和修正。除非这些变化和修改在本发明范围外，否则它们将被认为包括在 本发明范围内。