透明的热塑性组合物

1.一种组合物，包含：
a)透明热塑性聚合物，和
b)0.1-0.3wt％但不包括0.3wt％的一种或多种结构式I化合物：

其中，R1-R40相同或不同，选自H，烷基，卤素和-CN。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1-R40均为H。
3.根据权利要求1所述的组合物，所述透明热塑性聚合物选自：聚碳酸酯， 聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚苯乙烯，聚砜，苯乙烯-丙烯腈共聚物， 聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯与环己 烷二甲醇的共聚聚酯，聚对苯二甲酸丁二酯与环己烷二甲醇的共聚聚酯，聚醚砜， 聚乙烯，聚丙烯，以及以上所述聚合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述透明热塑性聚合物是聚碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，还含有0.01-1wt％季戊四醇四硬脂酸酯或 甘油一硬脂酸酯或格尔伯特醇脂肪酸酯，或它们的混合物。
6.包含权利要求1-5中任一项所述组合物的产品。
7.根据权利要求6所述的产品，所述产品选自：实体片材，多层板，瓦楞板， 车窗板，暖房，温室，候车亭，广告板，标记牌，保护屏，汽车玻璃，窗户，房 顶，塑料前车灯透镜和眼镜片。
8.根据权利要求6或7所述的产品，它是多层板，而且，至少其中一层含有 UV吸收剂，其浓度足以使它下面的层免受UV光损害。
9.根据权利要求8所述的产品，所述UV吸收剂高含量层通过共挤塑来施加。
10.根据权利要求8所述的产品，所述UV吸收剂高含量层通过涂布来施加。

本发明涉及含有透明的热塑性聚合物和结构式I所示的化合物的组合物，以 及由其制得的产物：\n\n其中，R1-R40相同或不同，选自H，烷基，卤素和-CN。\n聚碳酸酯片材是已知的，例如EP-A0110221，它们具有多种用途。它们的制 备可以是由含聚碳酸酯的组合物挤塑而成，或与含较多UV吸收剂的聚碳酸酯组 合物共挤塑而成。\n聚碳酸酯组合物产品，例如眼镜片和塑料前车灯透镜透镜，最好用铸塑法来 制造。若是车窗玻璃，则既可用铸塑法也可用挤塑法来制造。\n选择透明聚碳酸酯片材时的重要考虑因素是高透光度和低雾度。这样，太阳 光中的UV部分不会引起片材的严重黄变，所述聚碳酸酯中通常至少加有一种UV 稳定剂。对透明的窗玻璃来说，片材的高雾度会降低玻璃后物体的能见度。片材 越厚，越容易发生雾浊效应。低雾度对于例如车窗玻璃来说，特别重要。\nDE-A-1670951用基于例如取代苯并三唑的UV吸收剂来稳化聚碳酸酯以抵 抗UV光造成的黄变。\n就抗UV光致黄变的长期保护而言，EP-A-0320632提出：聚碳酸酯片材应包 含低挥发性UV吸收剂浓度足够高的共挤塑层，其中具体公开的所述UV吸收剂 为二聚苯并三唑，例如Tinuvin360(二[2-羟基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基] 甲烷)，这是Ciba Spezialittenchemie，Basel，Switzerland的产品。\nWO96/15102公开了一些特殊的UV吸收剂，包括结构式I所示的某些化合 物，其作用是作为塑料等有机材料的光稳定剂或稳定剂。\nWO96/15102提出，0.01-10wt％的其所述UV吸收剂可为有机材料提供UV 保护。但是，其中没有提到在聚碳酸酯中的UV保护质量，而且，也没有讲述如 何获得低雾度的组合物。\n本发明目的之一在于提供一种在UV辐照下稳定，且具有高透光度和低雾度 的组合物，以及由此类组合物制得的产品。\n本发明目的是通过本发明组合物及由其制备的产品实现的，该组合物包含：\na)一种透明热塑性聚合物，和\nb)一种或多种结构式I化合物\n\n其中，R1-R40相同或不同，选自H，烷基，卤素和-CN。\n本发明组合物宜含有0.08-0.6wt％结构式I化合物，0.1-03wt％更好，R1-R40 宜均为H。\n本发明的透明热塑性聚合物宜选自：聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基 丙烯酸乙酯，聚苯乙烯，聚砜，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚酯，聚对苯二甲 酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯与环己烷二甲醇的共聚聚 酯，聚对苯二甲酸丁二酯与环己烷二甲醇的共聚聚酯，聚醚砜，聚乙烯，聚丙烯， 以及以上所述聚合物的混合物，这些聚合物和混合物可加工成高透明度的产品， 最好水晶样透明的产品。\n特别优选的是透明热塑性聚碳酸酯。\n本发明优选的聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯，例如双酚A均聚聚碳酸 酯和双酚A与1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚聚碳酸酯。\n特别适合的透明热塑性聚合物也是基于双酚的共聚聚碳酸酯，聚丙烯酸酯或 共聚聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲 酯或共聚聚甲基丙烯酸甲酯，与苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈 (SAN)，透明的环烯烃，对苯二甲酸缩聚物或其共缩聚物，例如聚对苯二甲酸乙 二酯或共聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET或PETG)。\n聚酯和共聚聚酯的例子可参考EP-A0678376，EP-A0595413和US-A6096854。\n而且，本发明组合物还宜包含0.01-1wt％季戊四醇四硬脂酸酯或甘油一硬脂 酸酯或格尔伯特醇脂肪酸酯，或它们的混合物。\n本发明的目的也可由含上述组合物的产品实现。\n优选的产品是各种片材：实体片材，多层板，瓦楞板，车窗板，暖房，温室， 候车亭，广告板，标记牌，保护屏，汽车玻璃，窗户，房顶，塑料前车灯透镜和 眼镜片。\n优选的产品还包括如下多层产品：其中至少一层含有UV吸收剂，其浓度足 以使它下面的层免受UV光的损害。本发明的优选实施方式中，至少一层含有的 UV吸收剂是结构式I化合物。另一实施方式中，至少一层含有的UV吸收剂是 其他化合物。所述UV吸收剂高含量层可通过共挤塑或涂布来施加。\n本发明另一实施方式中，透明热塑性聚合物是多种聚合物的混合物，其中包 含至少20wt％聚碳酸酯，此外还有聚酯和/或聚甲基丙烯酸酯。\nR1-R40均为H的结构式I化合物是BASF AG，Ludwigshafen，德国的 Uvinul3030。\n有关R1-R40均为H的结构式I化合物的制造可参照WO96/15102。R1-R40不 同的结构式I化合物则可由相应的方法来制备。\n由于结构式I化合物的挥发性低，因此可以如EP-A0320632所述将它们用在含 透明热塑性聚合物的组合物中为共挤塑片材提供UV保护(即用于共挤塑组合物)。\n出人意料的是，当结构式I化合物的使用浓度为0.08-0.6wt％或优选的0.1- 0.3wt％时，雾度和透光度都优于传统苯并三唑UV吸收剂。\n本发明的聚碳酸酯包括均聚聚碳酸酯，共聚聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。 它们的平均分子量Mw以18,000-40,000g/mol为宜，以20,000-36,000g/mol为佳， 尤其好的是22,000-35,000g/mol。以上分子量通过测定其在二氯甲烷或苯酚/邻二 氯苯等重量混合物中的相对溶液粘度并根据光散射进行校正来确定。\n要制备本发明组合物中的聚碳酸酯，可参考例如：Schnell，“聚碳酸酯的化 学和物理特性”，聚合物评论，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London， Sydney 1964；D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960，“聚(酯)碳酸 酯共聚物的合成”，聚合物科学杂志，聚合物化学专辑，Vol.19，75-90(1980)； D.Freitag，U.Grigo，P.R.Muller，N.Nouvertne，BAYER AG，“聚碳酸酯”，聚 合物科学与工程百科全书，Vol.11，第二版，1988，p.648-718；U.Grigo，K.Kircher 和P.R.Muller博士的“聚碳酸酯”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Vol.3/1， 聚碳酸酯，聚缩醛，聚酯，纤维素酯，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna，1992， p.117-299。\n聚碳酸酯的制备最好采用界面缩聚法或熔融酯交换法，本发明的描述以界面 缩聚法为例。\n优选的起始化合物是双酚HO-Z-OH，其中，Z是含6-30个碳原子，具有一 个或多个芳基的二价有机基团。此类化合物有例如以下双酚：二羟基联苯，二(羟 基苯基)-烷烃，1，2-二氯化茚双酚，二(羟基苯基)醚，二(羟基苯基)砜，二(羟基苯 基)酮和α，α′-二(羟基苯基)二异丙基苯。\n以上所述双酚中，优选的是：双酚A，四烷基双酚A，4，4-(间苯二异丙基) 双酚(双酚M)，4，4-(对苯二异丙基)双酚，1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷 (BP-TMC)，2，2-二(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)， 或者是以上所述的混合物。\n用于本发明的双酚化合物最好能与碳酸化合物特别是光气进行反应，在熔融 酯交换反应中最好与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。\n聚酯碳酸酯由以上双酚，至少一种芳族二羧酸和任选碳酸类化合物反应制 得。就此而言，合适的芳族二羧酸有例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二酸， 3，3′-或4，4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮二甲酸。聚碳酸酯的部分即至多80mol％， 优选20-50mol％的碳酸根可被芳族二羧酸基团取代，取代后仍属于本发明所述的 聚碳酸酯。\n用于界面缩聚法的惰性有机溶剂是例如二氯甲烷，各种二氯乙烷和氯丙烷化 合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯；优选的是氯苯或二氯甲烷，或这两 者的混合物。\n可用催化剂加速界面缩聚反应，所述催化剂例如：叔胺化合物，尤其是N- 烷基哌啶或鎓盐。优选的是三丁胺，三乙胺和N-乙基哌啶。例如，在熔融酯交换 法中可采用DE-A-4238123所述的催化剂。\n可用少量支化剂对碳酸酯进行有控制的支化。合适的支化剂是：间苯三酚， 4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚 烷；1，3，5-三(4-羟基苯基)-苯；1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷；三(4-羟基苯基)-苯甲烷； 2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]丙烷；2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚；2，6-二(2- 羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷；六(4-(4- 羟基苯基异丙基)苯基)原对苯二甲酸酯；四(4-羟基苯基)甲烷；四(4-(4-羟基苯基 异丙基)-苯氧基)-甲烷；α，α′，α″，-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；2，4-二羟基苯 甲酸；1，3，5-苯三酸；氰脲酰氯；3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚； 1，4-二-(4′，4″-二羟基三苯基)甲基)-苯，尤其是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和二(3-甲 基-4-羟基-苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。\n可使用相对于所用双酚0.05-2mol％的支化剂或混合支化剂，它们可以与双酚 一起加入，也可以在合成后期加入。\n可以采用链终止剂，例如苯酚，烷基酚等酚类，具体如甲酚和4-叔丁基苯酚， 氯苯酚，溴苯酚，异丙基苯酚或它们的混合物，用量为双酚的1-20mol％，以2- 10mol％为佳，优选的是苯酚，4-叔丁基苯酚和异丙基苯酚。\n合成中，链终止剂和支化剂可以与双酚分开加入，也可以一同加入。\n有关用熔融酯交换法制备本发明所用聚碳酸酯可参考例如DE-A 4238123。\n可用常规方法在本发明组合物中加入UV吸收剂，例如将合适有机溶剂所配 UV吸收剂溶液与塑料的溶液混合，所述有机溶剂例如CH2Cl2，卤代烷，卤化芳 族化合物，氯苯和二甲苯。然后用已知方法将它们均质化，优选挤塑法。用已知 方法提取溶液混合物，蒸发溶剂，然后用挤塑机挤塑。\n本发明组合物还可以包含合适的脱模剂。\n合适的脱模剂是例如长链脂肪酸和醇的酯。脂肪酸的醇或多元醇的酯，例如 脂肪酸季戊四醇酯，可参考DE-A 3312158，EP-A 0100918，EP-A 0103107，EP- A 0561629，EP-A 0352458，EP-A 0436117，脂肪酸与格尔伯特醇的酯则可参考 US-A 5001180，DE-A 3312157，US-A 5744626。\n本发明组合物还可以包含稳定剂。\n合适的稳定剂例如膦，亚磷酸酯或环氧化物或含Si的稳定剂，以及EP-A 0500496和US-A 3673146所述的其他化合物。具体例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二 苯基烷酯，亚磷酸苯基二烷酯，亚磷酸三(壬基苯酯)，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′- 亚联苯基二膦酸酯和亚磷酸三芳基酯。优选三苯基膦和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯 基)酯。\n此外，本发明组合物及由其制成的产品可包含有机染料，无机颜料，荧光染 料，优选光学提亮剂。\n本发明组合物可用于挤塑片材。所述片材可有位于其一面或两面的共挤塑 层。有关共挤塑可参考文献(例如EP-A 0110221和EP-A 0110238)。\n作为本发明共挤塑组合物的合适UV吸收剂，优选能够吸收400nm以下波长 从而有效保护聚碳酸酯免受UV光伤害，分子量为370以上，优选500以上的化 合物。\n由其合适的UV吸收剂是WO99/05205所述的以下化合物II和化合物II：\n\n其中，R1和R2相同或不同，表示H，卤素，C1-10烷基，C5-10环烷基，C7-13芳烷基， C6-14芳基，-OR5或-(CO)-O-R5；\nR5是H或C1-4烷基；C5-6\nR3和R4相同或不同，表示H，C1-4烷基，C5-6环烷基，苄基或C6-14芳基；\nm表示1，2或3；n表示1，2，3或4；\n\n其中，“桥键”表示：\n\nR1，R2，m和n的定义与结构式II中的相同，其中p是整数0-3，q是整数 1-10，Y是-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，CH(CH3)-CH2-，\nR3和R4的定义与结构式II中的相同。\n其他合适的UV吸收剂包括那些取代三嗪，例如2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2- 羟基-4-正辛基氧苯基)-1，3，5-三嗪(CYASORBUV-1164)或2-(4，6-二苯基-1，3，5- 三嗪-2-基)-5-(己基)氧苯酚(Tinuvin1577)。尤其好的UV吸收剂是2，2-亚甲基二 (4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚，即市售Tinuvin360或Adeka StabLA31。合适的还包括EP-A 0500496所述的UV吸收剂，WO96/15102中实 施例1(结构式I，R1-R40均为H)制得的BASF AG的UV吸收剂Uvinul3030。\n本发明的组合物还可以包含抗静电剂。\n合适的抗静电剂包括阳离子化合物，例如季铵盐，磷鎓盐或锍盐，阴离子化 合物，例如磺酸烷酯，硫酸烷酯，磷酸烷酯，碱金属或碱土金属的羧酸盐，非离 子化合物，例如聚乙二醇酯，聚乙二醇醚，脂肪酸酯，乙氧基化脂肪胺。优选的 抗静电剂是非离子化合物。\n合成本发明组合物所用的所有原料和溶剂都可能含有因生产和储藏引入的 杂质，但应采用尽可能纯净的起始物。\n各组分的混合可采用已知方法，可以依次混合，也可以同时混合，既可在环 境温度下进行，也可以在高温下进行。\n在本发明组合物中加入添加剂最好用以下已知方法进行：将聚合物粒料与添 加剂混合，然后挤塑；或者，将聚碳酸酯溶液与添加剂溶液混合，然后用已知方 法蒸发溶剂。\n添加剂的用量比可变范围很宽，这取决于组合物的特性要求。\n添加剂总量占组合物重量的比例以0.01-20wt％为宜，以0.05-5wt％为佳，尤 其是0.1-1.5wt％。\n所得的组合物可转化为成型体(产品)，例如玩具零件，纤维，薄膜，薄膜带， 实体片材，多层板，瓦楞板，容器，管道以及其他型材，为此可采用常规方法， 例如热压成型，纺丝，挤塑或注塑。本发明组合物还可以加工成流延膜。\n因此，本发明还涉及所述组合物用于制造成型体(产品)的用途，包括多层系 统的用途。\n本发明还提供包含本发明组合物的产品。本发明组合物可用于制造实体塑料 片材和多层板(例如双层板，三层板等)，包括在一面或两面具有高含量UV吸收 剂的外层的片材。\n本发明组合物可使得制成的产品，尤其是片材，具有更好的光学性能，所述 产品例如窗玻璃(实体片材，多层板和瓦楞板)和建筑业和汽车业所用的结构件， 塑料前车灯透镜透镜和眼镜片，以及灯罩，电子工业中的防护罩，瓶子和薄膜。\n可以对本发明组合物制成的产品进行后处理，例如热成型或表面处理，例如 涂以抗刮漆，涂以散水涂料，蒸汽沉积，喷镀，与膜或片材层合等，而且，本专 利申请包括由这些方法制得的产品。\n以下实施例进一步说明本发明，但不对其构成限定。\n实施例\n为了制备测试用的A-H试样，在310℃，在双螺杆挤塑机中将Makrolon 3108(Bayer AG(Leverkusen，Germany)的线型双酚A聚碳酸酯，300℃、负荷1.2Kg 时的熔流指数(MFR)为6.5g/10min)与一定量的UV吸收剂混合，然后造粒。然后 用注塑法由所得粒料制得矩形片材(60mm×40mm×3mm)。\n在Atlas，USA的6.5W Xenon氯灯烘箱耐候试验机中对片材进行老化：老化 周期包括102min光照，光照下喷洒软化水18min。最高黑板温度为60℃(±5℃)。\n根据ASTM D1003的说明，用BYK-Gardner GmbH，D-82538 Geretsried的 Haze-Gard plus仪测定透光度，黄度指数和雾度。\n结果见表1。\n                       表  1 No. UV吸收剂 雾度 透光度 A  0.3％Tinuvin350  3.7  84.0％ B  0.2％Tinuvin350  1.9  85.4％ C  0.1％Tinuvin350  1.3  85.9％ D  0.8％Uvinul3030  4.2  83.7％ E  0.3％Uvinul3030  1.4  85.8％ F  0.2％Uvinul3030  1.2  86.0％ G  0.1％Uvinul3030  0.9  86.2％ H  0.02％Uvinul3030  0.5  86.5％\nTinuvin350＝2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(2-甲基-丙基)苯酚\nUvinul3030＝结构式I，其中的R1-R40均为H。\n以上结果显示，加有Uvinul3030的注塑片材的雾度值低于加有Tinuvin 350的注塑片材，透光度则高于后者。至少在0.1-0.3wt％范围内是如此。\n当Uvinul3030浓度过高(0.8wt％)时，雾度变得太高，这样的聚碳酸酯片材 已无法使用。\n                            表  2：\n人工老化(Xe-WOM)时的黄度指数和雾度变化\n(周期：102min辐照，18min(辐照+洒水))     黄度指数     No.     0h     5000h     8000h     B     4.9     17.3     22.4     F     4.9     16.4     21.5     H     4.1     21.4     29.3\n以上结果显示，B和F的老化情况非常相似。H的黄变过分明显，甚至惊人， 这样的聚碳酸酯片材不能用作窗玻璃。0.02wt％的Uvinul3030浓度太低，无法 提供充分的抗UV稳定性。