一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法

1.一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于，主要由稻壳和混合料制成，混合料的质量为稻壳质量的30%～70%；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉1%～30%，碳源5%～40%，催化剂1%～15%，结合剂30%～75%；
其制备方法包括以下步骤：
1）将稻壳粉与水混合，再加入混合料混合均匀，制成坯料；
2）将坯料成型制成坯体，坯体干燥后，在还原气氛中于1300～1500℃烧成，即得；
所述成型为压制成型；
所述的还原气氛为埋碳条件下的还原性气氛；
所述结合剂为糊精粉、纸浆粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、明胶中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳源为碳黑、石墨、石墨烯、酚醛树脂粉、无烟煤、焦炭或沥青中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述催化剂为NaCl、NaF、Zn、Fe、FeCl3、Fe2O3中的一种或组合。
4.一种如权利要求1所述的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将稻壳粉与水混合，再加入混合料混合均匀，制成坯料；
2）将坯料成型制成坯体，坯体干燥后，在还原气氛中于1300～1500℃烧成，即得；
所述成型为压制成型；
所述的还原气氛为埋碳条件下的还原性气氛。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，稻壳粉的平均粒径≤75μm；混合料中，硅粉的平均粒径≤75μm，碳源的平均粒径≤75μm，催化剂的平均粒径≤45μm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水的用量为稻壳粉重量的20%～200%。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，成型的压强为0.5～3MPa，保压的时间为10～30s。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述干燥的温度为50～110℃，干燥的时间为12～48h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，以2～5℃/min的速率升温至
1300～1500℃，在烧成温度保温的时间为3～5h。

一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 多孔碳化硅陶瓷材料具有隔热效果好、过滤性强、耐高温、耐侵蚀、强度高、抗热震性优良等特点，被广泛应用于保温隔热、高温烟气的净化及熔融金属的过滤等领域。目前，多孔碳化硅陶瓷材料的制备常以碳化硅为主要原料，并通过添加可燃物法成孔，经高温固相反应烧结制备而成。但因碳化硅材料价格较为昂贵，并具有较强的共价键(约为88％)，使-10 2\n其高温扩散系数较低，在2100℃下C和Si的自扩散系数分别仅为1.5×10 cm/s和2.5×10-13cm2/s，致使其烧成温度较高，制备成本难以降低，限制了多孔碳化硅陶瓷材料的工业推广及应用，为此寻找低成本且简便易行的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法是实现其工业化推广应用的关键。\n[0003] 稻壳是稻米加工的副产品，约占稻谷重量的20％，目前全球稻谷产地主要集中在亚洲，其中，我国稻谷年产量约为2亿吨，折算成稻壳年产量约为0.4亿吨，占世界总产量的\n30％以上，位居世界首位。但在我国广大农村及粮米加工厂，稻壳多是通过焚烧或自然堆放进行处理，既污染了周边环境、潜存火灾隐患，还占用大量土地资源。研究表明，稻壳是一种多孔性、低密度(720kg/m3)的天然有机材料，由粗纤维、木质素、粗蛋白、粗脂肪和灰分构成，其质量百分比分别约为40％、34％、4％、1％和21％，在灰分中，SiO2约占93.1％，其余为少量的K2O，Na2O，MgO和Al2O3等。由此可知，稻壳中同时包含C和Si两种元素，且杂质含量较低。因此，以稻壳为原料，同时利用其Si质和C质成分原位合成碳化硅，有望大大降低多孔碳化硅陶瓷材料的制备成本，并使稻壳废物资源有效利用，对推进工业、农业的绿色发展具有重大现实意义。\n[0004] CN103803982B公开了一种稻壳堆积多孔碳化硅的制备方法，其将浸渍有酚醛树脂的稻壳烘干后堆积成型，于真空条件下经300～1300℃碳化得到碳化产物，再将碳化产物和硅粉于1420～1750℃硅化制成多孔碳化硅陶瓷；该方法可以获得孔隙率为30％～70％的多孔或泡沫碳化硅陶瓷，但其并没有对孔径分布、机械强度及碳化硅的微观结构形貌作进一步说明，且需真空条件，技术条件较为复杂，实际应用范围有限。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的是提供一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，其具有孔径微细、体积密度低、机械强度高、过滤性好的特点，综合性能优良。\n[0006] 本发明的第二个目的是提供上述稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。\n[0007] 为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：\n[0008] 一种稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，主要由稻壳和混合料制成，混合料的质量为稻壳质量的30％～70％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉1％～30％，碳源5％～40％，催化剂1％～15％，结合剂30％～75％；其中碳源为碳黑、石墨、石墨烯、酚醛树脂粉、无烟煤、焦炭或沥青中的一种或组合。\n[0009] 上述稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、混合料和水制成。\n[0010] 稻壳的体积密度较低，真实密度约为720kg·m-3，自然堆积密度仅为96～160kg·m-3，以其为主要原料，可有效降低制品的比重。\n[0011] 所述催化剂为NaCl、NaF、Zn、Fe、FeCl3、Fe2O3中的一种或组合。\n[0012] 所述结合剂为糊精粉、纸浆粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇缩丁醛、明胶中的一种或组合。\n[0013] 上述原料中，硅粉中Si的质量百分含量≥98％；碳黑中碳的质量百分含量≥\n98.3％；石墨中碳的质量百分含量≥98.5％；石墨烯中碳的质量百分含量≥96％；酚醛树脂粉中残余碳的质量百分含量为60％～68％；无烟煤中碳的质量百分含量≥95.5％；焦炭中碳的质量百分含量为95％～98％；沥青中碳的质量百分含量为40％～45％。\n[0014] 本发明的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，主要由稻壳和混合料制成，稻壳中同时含有Si和C两种元素，且Si元素为无定型态，具有较高的反应活性，易与C反应生成SiC，使烧成温度降低；催化剂促进高温合成反应平稳进行；结合剂使各原料组分充分润湿并粘合，提高坯体强度，减少制品缺陷。各原料组分配比科学、协同作用，使所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的气孔孔径微细、体积密度低，且具有较高的机械强度。\n[0015] 将稻壳粉加水润湿后与混合料混合制备成坯料，再经成型、干燥和埋碳条件下的高温烧成，即得多孔碳化硅陶瓷材料。\n[0016] 优选的，上述稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0017] 1)将稻壳粉与水混合，再加入混合料混合均匀，制成坯料；\n[0018] 2)将坯料成型制成坯体，坯体干燥后，在还原气氛中于1300～1500℃烧成，即得。\n[0019] 步骤1)中，水的用量为稻壳粉重量的20％～200％。稻壳粉的平均粒径≤75μm。混合料中，硅粉的平均粒径≤75μm，碳源的平均粒径≤75μm，催化剂的平均粒径≤45μm。\n[0020] 步骤2)中，所述的成型为压制成型，成型的压力为0.5～3MPa，成型压力下保压的时间为10～30s。\n[0021] 步骤2)中，干燥的温度为50～110℃，干燥的时间为12～48h。\n[0022] 步骤2)中，以2～5℃/min的速率升温至1300～1500℃，并在最高烧成温度保温3～\n5h。\n[0023] 所述的还原气氛为埋碳条件下的还原性气氛。\n[0024] 本发明的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，以价格低廉且来源充足的农业废料稻壳为主要原料制备成多孔碳化硅陶瓷材料，降低了烧成温度，使制备成本大大降低，并实现了废物资源的有效利用，提高了稻壳的附加值，减少了环境污染，有利于节能环保。\n该制备方法工艺简单易控、成本低廉、无毒无污染、绿色环保，具有广阔的发展空间和应用前景，适合工业化推广应用。\n附图说明\n[0025] 图1为本发明实施例1所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料中碳化硅的SEM图；\n[0026] 图2为本发明实施例2所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料中碳化硅的SEM图。\n具体实施方式\n[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。\n[0028] 以下实施例中，将稻壳与水按体积比1:5的比例清洗3次，去除其表面泥沙，得到洁净稻壳；洁净稻壳干燥后粉磨、过筛，使其平均粒径≤75μm，得到稻壳粉备用；\n[0029] 碳源中，石墨、碳黑、石墨烯、酚醛树脂粉、无烟煤、焦炭、沥青的粒径均≤75μm，碳黑中碳的质量百分含量≥98.3％；石墨中碳的质量百分含量≥98.5％；石墨烯中碳的质量百分含量≥96％；酚醛树脂粉中残余碳的质量百分含量为60％～68％；无烟煤中碳的质量百分含量≥95.5％；焦炭中碳的质量百分含量为95％～98％；沥青中碳的质量百分含量为\n40％～45％；\n[0030] 硅粉中Si的质量百分含量≥98％，硅粉的平均粒径≤75μm；\n[0031] 催化剂中，NaCl、NaF、Zn、Fe、FeCl3、Fe2O3粉的平均粒径均≤45μm。上述原料均为市售常规商品。\n[0032] 实施例1\n[0033] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、水和混合料制备而成，混合料的质量为稻壳质量的40％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉26％，石墨37％，NaCl 6％，糊精粉31％；按配比取原料于球磨混料机中混合1h，即得混合料。\n[0034] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：\n[0035] 1)将稻壳粉加入搅拌机中，加入稻壳粉重量45％的水，搅拌使稻壳粉充分打湿；再加入混合料，搅拌5min制成坯料；\n[0036] 2)将坯料在低压下进行机压成型，成型压力为1MPa，保压时间为20s，得到坯体；将坯体于110℃下干燥15h，然后在埋碳条件下的还原性气氛中以2.5℃/min的速率升温至\n1400℃并保温3h，即得。\n[0037] 实施例2\n[0038] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、水和混合料制备而成，混合料的质量为稻壳质量的65％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉2％，碳黑40％，Fe \n3％，Fe2O3 5％，糊精粉28％，明胶22％；按配比取原料于球磨混料机中混合1h，即得混合料。\n[0039] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：\n[0040] 1)将稻壳粉加入搅拌机中，加入稻壳粉重量57％的水，搅拌使稻壳粉充分打湿；再加入混合料，搅拌5min制成坯料；\n[0041] 2)将坯料在低压下进行机压成型，成型压力为3MPa，保压时间为10s，得到坯体；将坯体于110℃下干燥18h，然后在埋碳条件下的还原性气氛中以3℃/min的速率升温至1500℃并保温3h，即得。\n[0042] 实施例3\n[0043] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、水和混合料制备而成，混合料的质量为稻壳质量的50％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉3％，无烟煤25％，石墨烯8％，NaCl 6％，纸浆粉45％，聚乙烯醇缩丁醛13％；按配比取原料于球磨混料机中混合1h，即得混合料。\n[0044] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：\n[0045] 1)将稻壳粉加入搅拌机中，加入稻壳粉重量55％的水，搅拌使稻壳粉充分打湿；再加入混合料，搅拌5min制成坯料；\n[0046] 2)将坯料在低压下进行机压成型，成型压力为2MPa，保压时间为15s，得到坯体；将坯体于110℃下干燥18h，然后在埋碳条件下的还原性气氛中以3℃/min的速率升温至1450℃并保温3h，即得。\n[0047] 实施例4\n[0048] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、水和混合料制备而成，混合料的质量为稻壳质量的30％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉22％，石墨16％，酚醛树脂粉12％，NaF 7％，Zn 8％，明胶18％，聚乙烯醇缩丁醛17％；按配比取原料于球磨混料机中混合1h，即得混合料。\n[0049] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：\n[0050] 1)将稻壳粉加入搅拌机中，加入稻壳粉重量20％的水，搅拌使稻壳粉充分打湿；再加入混合料，搅拌5min制成坯料；\n[0051] 2)将坯料在低压下进行机压成型，成型压力为0.5MPa，保压时间为30s，得到坯体；\n将坯体于110℃下干燥12h，然后在埋碳条件下的还原性气氛中以2.5℃/min的速率升温至\n1450℃并保温3h，即得。\n[0052] 实施例5\n[0053] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，由稻壳、水和混合料制备而成，混合料的质量为稻壳质量的35％；所述混合料由以下质量百分比的组分组成：硅粉25％，沥青35％，FeCl3 5％，纸浆粉25％、羧甲基纤维素5％，羧甲基纤维素钠5％；按配比取原料于球磨混料机中混合1h，即得混合料。\n[0054] 本实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：\n[0055] 1)将稻壳粉加入搅拌机中，加入稻壳粉重量80％的水，搅拌使稻壳粉充分打湿；再加入混合料，搅拌10min制成坯料；\n[0056] 2)将坯料在低压下进行机压成型，成型压力为0.5MPa，保压时间为30s，得到坯体；\n将坯体于50℃下干燥48h，然后在埋碳条件下的还原性气氛中以5℃/min的速率升温至1300℃并保温5h，即得。\n[0057] 试验例1\n[0058] 本试验例检测各实施例所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的各项性能，结果如表1所示。\n[0059] 表1各实施例的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料的性能检测结果\n[0060]\n项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5\n体积密度，g·cm-3 0.7～0.9 1.2～1.3 1.0～1.1 0.5～0.6 0.6～0.7\n气孔率，％ 70.1～77.2 57.4～63.9 63.9～67.2 83.1～85.0 77.5～82.5\n气孔平均孔径，μm 8.5～9.6 2.2～3.1 4.5～6.2 13.3～17.5 18.8～25.1\n耐压强度，MPa 62.9～80.2 98.3～116.4 89.9～97.3 44.9～48.7 47.5～65.4[0061] 由表1的试验结果可知，本发明的稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料，气孔孔径微细，平均孔径仅2.2～25.1μm；制品体积密度较低，达到0.5～1.3g·cm-3；气孔率高，达到57.4％～\n85.0％；机械强度较高，常温耐压强度为44.9～116.4MPa；使用温度高，可在1600℃下正常使用。\n[0062] 试验例2\n[0063] 实施例1所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料中碳化硅的SEM图如图1所示，实施例2所得稻壳基多孔碳化硅陶瓷材料中碳化硅的SEM图如图2所示。\n[0064] 由图1和图2可知，本发明所得制品中原位生成了大量纤维状或晶须状的碳化硅，对基体起强韧化作用，使制品具有较高的机械强度；原位生成的SiC纤维或晶须交织成网络结构，此网络中亦存在较多微小气孔，加之制品中保留了稻壳中原有的微气孔结构，二者共同作用，使制品具有多级气孔结构，孔径分布呈现多峰特征，制品具有较强的过滤及吸附能力。此外，制品中气孔的大小及其微观形貌可通过改变原料组成、烧成温度及成型压力等进行有效调控。