多层记录卡的制备方法和按此方法制得的记录卡

1.一种用来制备多层证件卡的方法，其中卡具有带至少一卡芯 层的卡芯、在卡芯的每面上的覆盖层和各个卡层之间的粘结材料层， 卡芯的单面-或双面是印刷了的，该方法包括下列方法步骤：
-制备卡芯的印刷层，
-制备覆盖层，
-将粘结材料层施加到各覆盖-和/或芯层上，
-各卡层按位置准确地互相叠合，
-在层压机中在压力和热量的作用下粘结卡层，
其特征在于，在至少一个粘结材料层中应用具有热塑性塑料组分 和交联剂组分的在压力和/或热量作用下可交联的粘结材料体系，其中 用于粘结材料体系的层压温度和活化温度这样互相调节确定，即活化 在层压温度下自动进行，粘结材料体系含有(a)带双键的热塑性塑料 和过氧化物或(b)含有多异氰酸酯组分和与该多异氰酸酯有反应性 的含有活性氢的热塑性树脂组分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，过氧化物具有60℃或 更高的活化温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，过氧化物具有 80-250℃的活化温度。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，热塑性塑料是不饱和 的聚酰胺。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，不饱和的聚酰胺是聚 胺和不饱和二聚脂肪酸的缩聚物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，不饱和二聚脂肪酸是 二聚亚油酸。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，多异氰酸酯是一种基 于己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲 烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，多异氰酸酯以与聚胺部 分交联存在。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，多异氰酸酯的异氰酸酯 基团是被封端的。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，多异氰酸酯在60℃或 更高温度下解封端。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，多异氰酸酯在80-250 ℃范围内解封端。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，多异氰酸酯是用苯酚、 ε-己内酰胺、丁酮肟或丙二酸酯封端的。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于，多异氰酸酯是通过二 聚成脲二酮封端的。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于，多异氰酸酯是通过微 包封机械封端的。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，热塑性树脂组分是聚 酯多元醇、聚醚多元醇、OH基官能聚丙烯酸酯树脂或聚胺。
16.一种二组分的粘结材料体系，用来制备多层证件卡，其由热 塑熔融粘结材料组分和一种单独交联剂组分构成，其特征在于，粘结 材料体系通过层压机中的压力和热量是可交联的，其中用于粘结材料 体系的层压温度和活化温度这样互相调节确定，即活化在层压温度下 自动进行，其中粘结材料体系含有(a)带双键的热塑性塑料和过氧化 物，或(b)它同时含有多异氰酸酯组分和与其有反应性的含有活性 氢的热塑性树脂组分。
17.根据权利要求16的粘结材料体系，其特征在于，过氧化物具 有60℃或更高的活化温度。
18.根据权利要求17的粘结材料体系，其特征在于，过氧化物具 有80-250℃的活化温度。
19.根据权利要求16的粘结材料体系，其特征在于，热塑性塑料 是不饱和的聚酰胺。
20.根据权利要求19的粘结材料体系，其特征在于，不饱和的聚 酰胺是聚胺和不饱和二聚脂肪酸的缩合物。
21.根据权利要求20的粘结材料体系，其特征在于，不饱和二聚 脂肪酸是二聚亚油酸。
22.根据权利要求16的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 是一种基于己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 或二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
23.根据权利要求22的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 以与聚胺部分交联存在。
24.根据权利要求22的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 的异氰酸酯基团是被封端的。
25.根据权利要求24的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 解封端温度是60℃或更高。
26.根据权利要求25的粘结材料体系，其特征在于，解封端温度 是在80-250℃范围。
27.根据权利要求24的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 是用苯酚、ε-己内酰胺、丁酮肟或丙二酸酯封端的。
28.根据权利要求24的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 是通过二聚成脲二酮封端的。
29.根据权利要求24的粘结材料体系，其特征在于，多异氰酸酯 是通过微包封机械封端的。
30.根据权利要求16的粘结材料体系，其特征在于，热塑性树脂 组分是聚酯多元醇、聚醚多元醇、OH基官能聚丙烯酸酯树脂或聚胺。
31.一种多层记录卡，其由具有至少一卡芯层的卡芯，其中卡芯 的单-或双面是印刷了的，至少在卡芯的一面上的覆盖层以及在各卡层 之间的粘结材料层构成，其特征在于，所述多层记录卡可根据权利要 求1-15之一的方法制备得到。

本发明涉及到一种用来制备多层记录卡、特别是塑料多层证件卡 的方法，在此这种卡具有带至少一卡芯层的卡芯、一在卡芯的至少一 面上的覆盖层和在各个卡片层之间的粘结材料层，卡芯单-或双面是印 刷了的，该方法包括下列步骤：制备印刷了的卡芯层，制备覆盖层， 将粘结材料层施加到各个覆盖-和/或卡芯层上，各个卡片层按位置准 确地重叠放置和在一个层压机中在压力和热量的作用下粘结卡片层， 以及涉及对此合适的二组分粘结材料体系和由此制得的证件卡片。\n多层证件卡可广泛用作为信用卡和银行卡以及用作为证件。这些 卡常常还有磁条或一个集成电路(半导体构件、芯片)。具有芯片的证 件卡被称为芯片卡或智能卡。所以具有芯片的多层证件卡在GSM-移动 无线电中广泛用作为进入证件，在此证件卡持有者通过将他的证件卡 (GSM卡)插入移动无线电终端机中向移动无线电网证明进入资格。\n许多不同的材料可考虑用于卡层-卡芯层和覆盖层：聚氯乙烯 (PVC)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲 酸乙二酯(PET、PETG、PETF)。在证件中通常用纸芯层。材料和卡结 构的选择取决于各种不同的因素。这些因素例如是所要制备的证件卡 的所期望的机械性能、在高温和低温下的性能、可印刷性的问题、激 光可写性的问题以及经济的和生态的指标。\n制备多层证件卡是通过第一步为制备单-或双面印刷了的卡芯。卡 芯或者由一个单-或双面印刷了的卡芯层或者由二个卡芯层构成，其中 至少有一朝外的面是印刷了的。然后制备卡覆盖层。在一个层压机中 将所有的层都相互粘结起来。\n为了将各层互相足够地粘合，通常要加入粘结材料层。为了粘结 卡芯层，必要时要用粘结材料涂覆到这些层的一个上。为了覆盖上覆 盖层，粘结材料涂层可涂在覆盖层的背面，然而也可涂到印刷好了的 卡芯层上。\n对于目前所用的粘结材料优选涉及到的是以聚氨酯、聚酯或聚酰 胺和/或它们的共聚物为基体的配方。特别地用热塑性的粘结材料配 方。已知通过用能量丰富的辐射可对这种热塑性的粘结材料进行交联， 然而这需要一步附加的方法步骤，并且有下述的危险，即塑料-和/或 粘结材料会对产品带来不利的变化。特别要指出的是一系列的塑料有 这样的趋势，即在丰富能量的辐射下会改变颜色。\n共价交联粘结材料体系的使用至今尚是未知的。然而正是共价交 联了的粘结材料配方可期待粘结强度的提高，特别改善对温度-和溶剂 的耐久性。\n当卡在汽车的挡风玻璃后面暴露在阳光下时，提高了的温度耐久 性是特别期望的，一方面，以阻止在热量的作用影响下卡的变形/改变， 如它在所生成的体系中已经出现的那样。为了阻止这种证件卡的伪造 和错误使用，还应能永久地阻止已印刷了的卡层和覆盖层无损伤的分 离。\n基于此本发明的任务在于，提供一种方法和一种粘结材料体系， 以此方法和粘结材料可达到多层卡片，特别是证件卡的各个层的永久 的、特别是耐温的-和耐溶剂的粘结。\n此外还应能达到比迄今为止所用的配方更高的覆盖层和印刷了的 卡芯层之间的粘结强度，以使得不可能对薄膜复合结构进行无损伤的 分离。\n这任务可以本文开头提到的那种方法得到解决，在该法中在至少 一层粘结材料层中应用具有一种热塑性塑料组分和一种交联剂组分的 在压力和/或热量的作用下可交联的粘结材料体系。\n此外本发明还涉及到一种二组分的粘结材料体系，其特别地可用 来制备塑料多层证件卡，并由一种热塑性的熔融粘结材料组分和一种 单独交联剂组分构成，在此通过压力和/或热量而使得粘结材料体系可 交联。\n以下按照塑料证件卡来描述本发明。然而本发明也适用于所有的 多层证件，如数据载体、证件、有价证件和相类似的证件，其中卡芯 可由塑料或其他材料制成。\n热塑性粘结材料体系在制备卡时对于许多不同的应用是优选的， 因为它们对于可加工性、粘结强度和耐温性方面优于其他的产品。然 而这种粘结材料体系也有局限性，即其基本上基于在温度-和溶剂影响 下其性能的可逆性。根据本发明可避免这种局限性。\n以下对本发明的方法和粘结材料体系根据粘结材料体系详细描述 对本发明相关的特征和实施形式。\n对于根据本发明所用的粘结材料体系特别地涉及到的具有双键的 热塑性塑料与过氧化物的组合。具有双键的热塑性塑料优选为聚酰胺， 特别为通过二胺与二聚脂肪酸反应形成的缩聚物。通常多官能的胺， 如乙二胺或聚乙烯胺用作为起始产物，与较高的二羧酸，优选为由亚 油酸、油酸或妥尔油脂肪酸制得的二聚脂肪酸进行反应。该缩聚反应 得到了称作为聚酰胺树脂的热塑性聚酰胺。除了这些在它们的分子结 构上或多或少一定构成了的(均)聚酰胺外，通过改变起始产物(不 同的二胺、氨基羧酸和它与其他的二羧酸的内酰胺)和互相之间的比 例还可构成相应的具有特殊性能的共聚酰胺。然而，根据本发明的这 样的聚酰胺树脂的可用性的条件是在它的分子结构中还有一个C＝C双 键。原则上根据本发明可以使用还具有C＝C双键的所有的热塑性聚酰 胺树脂。\n根据本发明这些尚存的双键还被用在自由基链反应中的交联。在 此所应用的自由基引发剂/交联剂由过氧化物构成并且起自由基聚合 反应的引发剂的作用。相应于加工温度特别适合下列的有机过氧化合 物作为自由基引发剂。\n甲基乙基酮过氧化物(-80℃)\n二苯甲酰过氧化物(-100℃)\n二(叔丁基)过氧化物(-150℃)\n异丙苯氢过氧化物(-180℃)\n叔丁基过氧苯甲酸酯(-130℃)\n叔丁基氢过氧化物(-200℃)。\n如果熔融粘结剂加工温度(软化温度或层压温度)与自由基引发 剂的活化温度相一致的话，那将是特别优越的。这样对于各个熔融粘 结剂所必需的层压温度就可同时活化自由基引发剂。在130-150℃的 典型的加工温度下，相应地可考虑其软化温度在这一范围内的热塑性 含双键的树脂与二苯甲酰过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或叔丁基 过氧苯甲酸酯一起。由这些组分构成的粘结材料体系只有在层压温度 的作用下活化和交联；在通常的温度下其是稳定的，可以通常的加工 方式和方法加工。\n热塑性树脂与作为自由基引发剂的二苯甲酰过氧化物的C-C-联接 的反应示意方程式在下面给出。\n(1)通过热裂解形成自由基\n\n(2)链引发\n\n根据生成缩聚物所基于的单体，基团R或R’例如涉及到：\n●-(CH2)n-CONH-R”，n＝2-9，\n●二聚亚油酸的基团\n\n在此基团R”代表聚酰胺树脂的其他结构单元。\n(3)链生长\n\n(4)链终止\n\n根据本发明所用的过氧化物的活化温度优选为60℃或更高。特别 优选为80-250℃。\n根据本发明所适用的熔融粘结材料，特别是这些基于不饱和的聚 氨酯、聚酯和聚酰胺的熔融粘结材料适宜地具有在80-250℃范围的软 化温度，和根据ASTMD3236在160℃下具有50000-110000mPa.s的熔 融粘度。特别优选的软化温度为100-160℃。\n假若热塑性塑料涉及到不饱和的聚酰胺，那么优选由不饱和二聚 脂肪酸与聚胺的缩合物。乙二胺、二亚乙基三胺和具有直至12个C- 原子的烷二胺特别适合作为聚酰胺。不饱和的二聚亚油酸与一种这样 的聚胺的缩合物是特别优选的，其满足上述的对于软化点和熔融粘度 所提出的边界条件。\n通常粘结材料体系含有1-10重量％的作为自由基引发剂的过氧化 物，特别地优选为2-5重量％，其各自以不饱和的热塑性粘结材料计。 为了涂覆卡层，通常粘结材料体系以溶液使用，在此，如甲苯和异丙 醇适合作为溶剂。涂层方法和量是常用的，普通专业人员都知道。\n本方法和粘结材料体系的优点还特别在于，粘结材料体系含有作 为混合物的热塑性塑料组分和交联剂组分，其只有在较高温度使用才 被活化。\n根据本发明的另一个优选的实施形式，粘结材料体系可同时含有 多异氰酸酯组分和与其可反应的、含有活性氢的热塑性树脂组分。\n在本发明的这个方案中所用的粘结材料配方利用了异氰酸酯组分 的反应性用来交联粘结材料层。第二个树脂组分具有与异氰酸酯官能 团起反应的氢原子的自由官能团，其用来在活化体系时作为异氰酸酯 官能团的反应组分用于加聚反应。特别是羟基和氨基。然而这二个组 分在室温下或在粘结材料的加工过程中还不起反应，而只有在高于证 件卡的层压过程中达到的临界温度下才起反应。在此适合的为对基于 不饱和热塑性粘结材料和过氧化物的粘结材料体系所谓的活化-和加 工温度。\n在此，粘结材料体系的多异氰酸酯组分含有基于己烷二异氰酸酯 (HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯 甲烷二异氰酸酯(MDI)或类似物质的多异氰酸酯。在此，为了得到粘 结材料化合物的良好的光学质量和弹性，特别优选脂肪族的二异氰酸 酯化合物，其显示出较小的变黄趋势。\n多异氰酸酯可以作为单体，但是基本上也可作为预聚合物，也就 是说用常用的交联剂部分交联。这样的聚合物是已知的和在任何情况 下对于反应的继续进行每个分子/链都含有至少二个反应性多异氰酸 酯基团。对于形成这样的预聚合物常用的交联剂是甘醇、聚醚醇、聚 酯醇，但是也可是聚胺。\n为了阻止粘结材料体系提前反应(已经在室温下)，需要封闭多异 氰酸酯组分。这可以二种方法达到。\n对于化学封闭或封端，就是将所用的NCO-基团与常用的封端剂 反应，封端剂在解封端温度以上的温度下会再断裂。一般地，多异氰 酸酯在60℃或更高温度下解封端，优选地在80-250℃范围内解封端。 用封端剂HBL进行如下的反应：\n\n此处，在室温下粘结材料体系还是稳定的二组分体系。通过选择 封端剂可改变封端温度。通过使用催化剂可降低解封端温度。例如下 列物质适合作为封端剂：\n苯酚(140-180℃)\nε-己内酰胺(160-180℃)\n丁酮肟(135-155℃)\n丙二酸酯(100-130℃)\n一种特别可能的封端是异氰酸酯基团二聚成脲二酮，按照下列方 程式经催化进行。\n\n     异氰酸酯                                  脲二酮\n对于这种“内”封端，异氰酸酯同时作为封端剂而具有下述优点， 即在解封端时没有留下可能对粘结材料体系的粘结作用起影响的封端 剂。\n多异氰酸酯的封端也可以机械的方式方法进行，即通过异氰酸酯 组分的微包封进行。在任何情况下粘结材料体系以二个组分的悬浮体 存在，也就是说微包封了的异氰酸酯组分在交联剂中，这二者是不能 互相混合。只有在高于一临界温度下才解除包封；多异氰酸酯的释放 和与交联剂的密切混合使得交联反应成为可能。\n异氰酸酯组分的包封可以已知的方式方法达到，例如通过异氰酸 酯基团与二胺或聚胺的部分反应达到。在此，以聚脲树脂的形式形成 预聚合物，其以极微小的颗粒包裹剩余下的多异氰酸酯并且与周围环 境隔离。\n如果将微包封了的异氰酸酯组分加入到粘结材料体系中，那么就 可得到稳定的二组分体系，其只有在高于约80-100℃的温度下在聚脲 熔化或溶解后才起反应。\n所有形式的多元醇和高分子的热塑性聚胺都适合作为树脂组分和 多异氰酸酯的反应组分，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇，OH基官能 聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯或NH2基官能聚酰胺。特别适合的是一 系列的OH基官能树脂，如具有2000-6000g/Mol的摩尔质量和OH-含量为1-5重量％的聚丙烯酸酯树脂、具有500-6000g/Mol的摩尔质 量和OH-含量为1-8重量％的饱和聚酯和具有500-3000g/Mol的摩尔 质量和OH-含量为1-12重量％的聚醚。\n在此反应示意式如下：\n(1)异氰酸酯+羟基基团：\n\n异氰酸酯          羟基                           尿烷\n(2)异氰酸酯+氨基基团：\n\n异氰酸酯         氨基                            脲树脂\n在此，根据本发明可通过反应性基团的份额而这样调节交联密度， 即失去粘结材料层的热塑特性而保留必需的弹性。\n在根据本发明的方法或粘结材料体系的这个实施形式中对于粘结 材料体系的层压温度和活化温度也能这样互相调节确定，即活化在层 压温度下自动进行。这就导致了粘结材料体系的热塑性塑料的交联的 引发。\n如上所述，此处粘结材料体系也可被加工成溶液的形式如甲苯溶 液，然而为了能施用这种体系，在此通常要能利用热塑性塑料组分的 液态性质。\n根据本发明的粘结材料体系可含有常见的添加剂，以对例如稳定 性和可加工性产生影响或降低活化温度。硅酸盐特别适合作为填料， 因为由此可达到粘结材料体系的触变调节，这使得在卡层上的施用变 得容易。\n本发明最后还涉及到塑料多层证件卡，其由具有带至少一个单面- 或双面印刷了的卡芯层的卡芯、在卡芯层的每个面上的每个覆盖层以 及在各个卡层之间的粘结材料层构成，这样根据上述的方法或应用上 述的粘结材料体系就可制得证件卡。\n根据本发明的交联了的粘结材料体系的应用特别地导致了所粘结 的物品的耐温性和粘结强度的提高。对这一改善了的性能重要的是原 先纯热塑性的可逆粘结材料体系转变成交联结构。这种粘结材料体系 提高了操作的可靠性，例如通过在层压了的证件卡中各个覆盖层的分 层。\n此外，根据本发明的粘结材料体系可用作为磁条、全息照片、签 名条和其它应用而胶合在卡和证件卡上。此处，它们在更高的粘结强 度、耐温-和溶剂性方面可以有利地用于保护操作和错误使用。\n此外，粘结材料体系可应用于粘结材料层的耐久交联性是有益的 所有技术领域。