纳米颗粒状氧化锌的制备方法

暂无

纳米颗粒状氧化锌的制备方法
[0001] 本发明涉及一种以含水悬浮液形式或以粉状固体形式制备纳米颗粒状氧化锌的方法。此外，本发明涉及由该方法制备的氧化锌颗粒和悬浮液在化妆品防晒制剂中、在塑料中作为稳定剂、在油漆中、在涂料中和作为抗菌活性成分的用途。
[0002] 在本发明范围内，“颗粒”应理解为指初级颗粒，即未附聚的颗粒。
[0003] 在本发明范围内，术语“纳米颗粒”用于指平均直径为1-500nm，优选5-200nm的颗粒，其借助本领域技术人员已知的常规方法如电子显微法或光散射测定。
[0004] 粒度小于约100nm的纳米颗粒状氧化锌潜在地尤其适合在化妆品防晒组合物、透明有机-无机杂化材料、塑料、油漆和涂料中用作UV吸收剂。此外，保护UV敏感性有机颜料、在塑料中作为稳定剂和作为抗菌活性成分的用途也是可能的。
[0005] 要用作UV吸收剂的氧化锌颗粒的特别需要的性能是在任何情况下在可见光波长区域中最高可能的透明性和在近紫外光区(UV-A区，约320-400nm波长)中最高可能的吸收。
[0006] 粒度小于约5nm的纳米颗粒状氧化锌由于尺寸量子化效应而呈现出吸收边缘蓝移(L.Brus，J.Phys.Chem.(1986)，90，2555-2560)并因此不太适合在UV-A区中用作UV吸收剂。
[0007] 通过干法和湿法制备细碎氧化锌在本领域是已知的。燃烧锌的经典方法-已知为干法(例如Gmelin，第32卷，第8版，增补卷，第772页及随后各页)生产出具有宽尺寸分布的团聚颗粒。尽管原则上可通过研磨方法获得亚微米范围的粒度，但平均粒度在更低的纳米范围的悬浮液仅能以非常高的开支从该类粉末得到，因为能获得的剪切力非常低。
[0008] 细碎的氧化锌主要通过沉淀法由湿化学方法制备。在水溶液中沉淀通常得到含氢氧化物和/或碳酸盐的材料，它们必须热转化成氧化锌。此时的热后处理对细碎性质具有不利影响，因为颗粒在该处理过程中经历烧结过程，导致形成微米尺度的聚集体，后者通过再次研磨仅能不完全粉碎。
[0009] DE 199 07 704描述了经由沉淀反应制备的纳米颗粒状氧化锌。在该方法中，通过碱性沉淀由乙酸锌溶液开始制备纳米颗粒状氧化锌。离心分离的氧化锌可通过加入二氯甲烷再分散而得到溶胶。以此方式制备的氧化锌悬浮液具有的缺点是它们不具有良好的长期稳定性。
[0010] WO 00/50503描述了包含粒径最多为15nm的纳米颗粒状氧化锌且可再分散而得到溶胶的氧化锌凝胶。此时通过锌化合物在醇或醇/水混合物中的碱性水解而制备的固体通过加入二氯甲烷或氯仿再分散。此时的缺点是在水或含水分散剂中不能得到稳定的悬浮液。
[0011] Lin Guo 和 Shihe Yang 在 Chem.Mater.2000，12，2268-2274“Synthesisand Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-modified Zinc OxideNanoparticles”中描述了用聚乙烯吡咯烷酮对氧化锌纳米颗粒进行表面涂敷。此时的缺点是用聚乙烯吡咯烷酮涂敷的氧化锌颗粒不能分散于水中。
[0012] WO 2004/052327描述了表面改性的纳米颗粒状氧化锌，其中表面改性包括用有机酸涂敷。
[0013] DE-A 10 2004 020 766公开了表面改性的纳米颗粒状金属氧化物，其在聚天冬氨酸存在下生产。
[0014] EP 1455737描述了表面改性的纳米颗粒状氧化锌，其中表面改性包括用低聚-或聚乙二醇酸涂敷。这些产品中的一些生产起来非常昂贵且仅以有限程度适合化妆品应用，因为它们可能仅具有不良皮肤相容性。
[0015] WO 98/13016描述了表面处理的氧化锌在化妆品防晒制剂中的应用，其中也公开了用聚丙烯酸酯进行表面处理。没有发现与用丙烯酸酯处理的氧化锌制备有关的细节。
[0016] DE 19950496描述了一种制备纳米颗粒浓缩物的方法，其中使平均直径为
10-200nm，优选25-150nm，尤其是50-100nm的纳米颗粒的含水或含醇悬浮液(合适的话含盐)进行至少一次超滤并由此分离成合适的话含盐的稀渗透物和包含至少90％所用纳米颗粒的保留物。
[0017] 由前面的现有技术描述清楚可见，需要可制备表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒及其含水悬浮液的方法，所述颗粒和悬浮液同时具有在可见光波长区中的最高可能透明度和在近紫外光区(UV-A区域，约320-400nm波长)中的最高可能吸收。另一目的在于提供氧化锌颗粒的悬浮液，其基于氧化锌包含最低可能浓度的盐如氯化钠和最低可能浓度的游离、未被吸附的分散剂。
[0018] 因此，本发明的另一目的是提供表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒及其含水悬浮液，所述颗粒和悬浮液同时呈现在可见光波长区中的最高可能透明度和在近紫外光区(UV-A区域，约320-400nm波长)中的最高可能吸收，并且就化妆品应用而言，特别是就在UV保护领域中的化妆品应用而言，它们的特征在于良好的皮肤相容性。本发明的另一目的是提供用于稳定光敏性材料，尤其是塑料的改进的UV保护剂。另一目的是提供该类纳米颗粒状氧化锌颗粒的含水悬浮液，其基于氧化锌包含最低可能浓度的盐如氯化钠。该含水悬浮液应能尽可能直接用于生产化妆品制剂，即仅以低化妆品可接受的量包含化妆品上不可接受的物质，若有的话。此外，希望该悬浮液具有最高可能的固体含量。
[0019] 具体而言，氧化锌颗粒应满足下列条件：
[0020] 1)在450nm波长下的透射率(T450nm)为至少85％，优选至少90％，和[0021] 2)在360nm波长下的透射率(T360nm)为至多30％，优选至多25％。
[0022] ln(T360nm)/ln(T450nm)的商应为至少7，优选至少10，特别优选至少13。
[0023] 这些透射率值例如可按照EP 1892218A1，[0081]段落中所述方法测定。例如首先使用三辊机器将2g根据本发明制备的氧化锌颗粒在3g蓖麻油中彻底研磨并分散。借助刮刀由所得悬浮液制备约5-10μm厚的膜并使用UV-VIS分光光度计(Hitachi U 3010)在
280-800nm的范围内测量其透射率。
[0024] 就化妆品应用而言，特别是就在UV保护领域中的化妆品应用而言，氧化锌颗粒和用于其表面改性的物质的特征尤其应在于良好的皮肤相容性。此外，表面改性的氧化锌颗粒必须易于掺入化妆品制剂中且所得制剂必须稳定至少4周，优选至少3个月，特别优选至少6个月，这意味着在此期间基本不出现氧化锌颗粒的附聚，该附聚将显著降低颗粒的UV吸收。
[0025] 该目的由一种制备表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒的方法实现，该方法包括下列步骤：
[0026] a)制备包含水和至少一种锌盐的溶液(溶液1)以及包含水和至少一种强碱的溶液(溶液2)，其中两种溶液1和2中至少一种包含至少一种聚丙烯酸化物，
[0027] b)将在步骤a)中制备的溶液1和2混合，在混合过程中形成表面改性的纳米颗粒状颗粒并且从溶液中沉淀出来而形成含水悬浮液，
[0028] c)浓缩在步骤b)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液，其中在步骤b)中得到且要输送到步骤c)中的悬浮液的pH值为9-14，
[0029] d)任选提纯在步骤c)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒的浓缩含水悬浮液，[0030] e)任选干燥在步骤d)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒，和
[0031] f)任选热后处理在步骤e)中得到的干燥过的表面改性的纳米颗粒状颗粒，以及[0032] g)任选研磨在步骤f)中得到的颗粒。
[0033] a)制备溶液
[0034] 溶液1
[0035] 溶液1包含水和至少一种锌盐。溶液1可包含其他成分。
[0036] 优选的锌盐选自氯化锌、乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌，特别优选氯化锌。
[0037] 锌盐在溶液1中的浓度通常为0.05-2mol/l，优选0.2-1.5mol/l，特别优选
0.3-1.0mol/l。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，在混合之前将锌盐水溶液的pH值调节至3-6，优选
4-5的值。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，在混合之前将锌盐水溶液的温度调节至40-80℃，优选50-70℃，特别优选55-65℃的值。
[0040] 溶液2
[0041] 溶液2包含水和至少一种强碱。溶液2中存在的强碱通常可为任何能够在水溶液中取决于其浓度产生约8-约13，优选约9-约12.5的pH值的所需物质。
[0042] 这些例如可为金属氧化物或氢氧化物以及氨或胺类。优选使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙，或氨。
[0043] 特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和氨。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，还可通过在工艺步骤a)和/或b)的过程中就地热分解尿素而形成氨。
[0045] 在工艺步骤a)中所制备的溶液2中强碱的浓度优选选择得使在溶液2中产生的氢氧根离子浓度为0.1-4mol/l，特别优选0.4-3mol/l，尤其是0.6-2mol/l。
[0046] 优选将溶液2中的氢氧根离子浓度(c(OH-))选择为溶液1中锌离子浓度
2+
(c(Zn ))的大约2倍高。例如，在溶液1具有约0.2mol/l的锌离子浓度的情况下，优选使用氢氧根离子浓度为约0.4mol/l的溶液2。
[0047] 聚丙烯酸化物
[0048] 根据本发明，聚丙烯酸化物为基于至少一种α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸的聚合物。优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚丙烯酸化物。
[0049] 至少一种共聚的α，β-不饱和羧酸在聚丙烯酸化物中的比例优选为
20-100mol％，进一步优选50-100mol％，特别优选75-100mol％。
[0050] 聚丙烯酸化物可以以游离酸的形式使用或以其碱金属、碱土金属或铵盐形式部分或完全中和。然而，它们还可以作为相应聚丙烯酸化物与有机碱三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或四亚乙基五胺的盐使用。
[0051] 除了至少一种α，β-不饱和羧酸外，聚丙烯酸化物还可以以共聚形式包含其他共聚单体。其他合适的共聚单体例如为上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺以及最后提到的碱性单体与羧酸或无机酸的盐，还有碱性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的季化产物。
[0052] 其他合适可共聚的共聚单体是烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸
3-磺基丙基酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，以及包含膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸。包含酸基的单体在聚合中可以以游离酸基形式以及以部分或完全碱中和的形式使用。
[0053] 其他合适的可共聚化合物是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、异丁烯或苯乙烯，以及具有多于一个可聚合双键的化合物，例如二烯丙基氯化铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亚乙烯基脲、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
[0054] 当然还可使用所述共聚单体的混合物。例如，50-100mol％丙烯酸和0-50mol％一种或多种上述共聚单体的混合物适于制备本发明的聚丙烯酸化物。
[0055] 许多适合本发明方法的聚丙烯酸化物可以名称 (BASF)市购。
[0056] 根据本发明，聚丙烯酸化物可存在于溶液1或2之一中或存在于溶液1和2二者中。优选聚丙烯酸化物存在于强碱的溶液(溶液2)中。
[0057] 在工艺步骤a)中制备的溶液1和/或2中聚丙烯酸化物的浓度优选为0.1-20g/l，特别优选0.5-10g/l，进一步优选1-8g/l，尤其是4-6g/l。聚丙烯酸化物当然优选选择得使它们在所需温度下的水溶性允许产生上述浓度。
[0058] 本发明方法所用聚丙烯酸化物的分子量Mw通常为800-250000g/mol，优选
1000-100000g/mol，特别优选1000-20000g/mol，尤其是1000-10000g/mol。在本发明的一个特别优选实施方案中，本发明方法所用聚丙烯酸化物的分子量Mw为1000-5000g/mol。
[0059] b)混合和沉淀
[0060] 本发明方法的优选实施方案为其中在由纯丙烯酸得到的聚丙烯酸化物存在下进行氧化锌的沉淀的方案。在本发明的特别优选实施方案中，使用 PA 15(BASF Aktiengesellschaft)，其为聚丙烯酸的钠盐。
[0061] 步骤b)包括混合溶液1和2。两种溶液1和2(锌盐水溶液和碱水溶液)在工艺步骤b)中的混合优选在40-80℃，进一步优选50-70℃，特别优选55-65℃，尤其是58-62℃的温度下进行。
[0062] 因此，有利的是在混合之前已经将这两种溶液1和2调节到在这些范围内的温度。
[0063] 取决于所用锌盐，混合可在3-13的pH值下进行。优选混合过程中的pH值为7-13，进一步优选8-12。
[0064] 在工艺步骤b)中的混合例如可通过将一种或多种上述锌盐的水溶液(溶液1)与至少一种聚丙烯酸化物和至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液(溶液2)合并而进行。
[0065] 或者还可将至少一种聚丙烯酸化物和至少一种锌盐的混合物的水溶液(溶液1)与至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的水溶液(溶液2)合并。
[0066] 此外，还可将至少一种聚丙烯酸化物和至少一种锌盐的混合物的水溶液(溶液1)与至少一种聚丙烯酸化物和至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液(溶液2)合并。
[0067] 在本发明的优选实施方案中，在工艺步骤b)中的混合通过将至少一种聚丙烯酸化物和至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液(溶液2)计量加入至少一种锌盐的水溶液(溶液1)中或通过将至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的水溶液(溶液2)计量加入至少一种聚丙烯酸化物和至少一种锌盐的混合物的水溶液(溶液1)中而进行。
[0068] 特别优选在工艺步骤b)中将至少一种聚丙烯酸化物和至少一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液(溶液2)加入至少一种锌盐，例如氯化锌或硝酸锌的水溶液(溶液1)中。就此而言，特别优选首先在搅拌的反应器中至少部分，优选完全引入锌盐溶液(溶液1)，并在搅拌下将聚丙烯酸化物的碱性溶液(溶液2)加入首先引入的锌盐溶液中。
[0069] 在本发明的优选实施方案中，聚丙烯酸化物和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是氢氧化钠的混合物的水溶液的温度在混合之前为40-80℃，特别优选50-70℃，尤其是
55-5℃。
[0070] 在本发明的优选实施方案中，锌盐(尤其是氯化锌)的水溶液的温度在混合之前为40-80℃，特别优选50-70℃，尤其是55-65℃。
[0071] 步骤b)优选最早在待混合的溶液温度相差至多8℃，优选至多6℃，尤其是至多
4℃时开始。
[0072] 在本发明的优选实施方案中，该方法以如下方式进行：其中工艺步骤b)在其中首先引入温度为T1的至少一种锌盐溶液1并计量加入温度为T2的至少一种强碱的溶液2的反应空间中进行，其中两种溶液1或2中的至少一种，优选溶液2进一步包含至少一种聚丙烯酸化物，温度T1和T2为40-80℃，特别优选50-70℃，尤其是55-65℃且相差至多8℃，优选至多6℃，进一步优选至多4℃，尤其是至多2℃。
[0073] 若溶液1位于其中进行氧化锌沉淀的反应器中，则优选在步骤b)开始时将溶液2加入溶液1中。若溶液2位于其中进行氧化锌沉淀的反应器中，则优选在步骤b)开始时将溶液1加入溶液2中。
[0074] 特别优选溶液1位于其中进行氧化锌沉淀的反应器中并在步骤b)开始时加入溶液2。
[0075] 根据本发明，优选将溶液快速合并。将溶液1加入溶液2中或将溶液2加入溶液
1中优选在0.1-60分钟，优选1-30分钟，特别优选5-15分钟内进行。
[0076] 进一步优选在计量加料之前、之中或之后搅动反应器内容物，其中搅动可通过振摇、搅拌、通入气泡或使用其他常规技术而进行，特别优选搅拌。
[0077] 在步骤b)的过程中形成表面改性的纳米颗粒状颗粒，其由溶液中沉淀出来而形成含水悬浮液。在将溶液1完全加入溶液2中之后或在将溶液2完全加入溶液1中之后，继续混合，优选在搅拌下混合，优选再混合10分钟至6小时，特别优选30分钟至4小时，尤其是1-3小时。
[0078] 在其中首先在搅拌的沉淀反应器中引入锌盐溶液并计量加入聚丙烯酸化物的碱性溶液的本发明方法的特别优选实施方案中，所得混合物的pH值由酸性范围移到碱性范围。优选所得混合物的pH值在步骤b)结束时为9-11。
[0079] 本发明方法的优选实施方案为其中工艺步骤a)-f)中的至少一个连续进行的方案。在连续操作程序的情况下，工艺步骤b)优选在管式反应器中进行。
[0080] 在本发明的另一实施方案中，该方法以使得工艺步骤b)在第一反应空间中在温度T1下进行的方式连续进行，其中连续供入至少一种锌盐的水溶液1和至少一种强碱的水溶液2，其中两种溶液1和2中的至少一种包含至少一种聚丙烯酸化物。将形成的悬浮液由该第一反应空间连续排出，并转移到在温度T2下加热的第二反应空间中，在此期间形成表面改性的纳米颗粒状颗粒。通常而言，该连续方法的进行应使得温度T2高于温度T1。
[0081] c)浓缩
[0082] 本发明方法的步骤c)为在步骤b)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒的含水悬浮液的浓缩。在本发明上下文中，浓缩应理解为指氧化锌在该悬浮液中的浓度增加。
[0083] 在本发明的优选实施方案中，在步骤c)之前将在步骤b)中得到的悬浮液转移到另一搅拌的容器中，即工艺步骤b)和c)在不同反应空间中进行。
[0084] 在本发明的优选实施方案中，步骤c)为膜滤或包括膜滤，尤其是超滤(UF)。膜滤方法对本领域技术人员是已知的。膜滤是压力驱动的材料分离方法，其基于筛孔效应且主要依赖于粒度。超滤膜通常具有1-100nm的孔径大小且因此能够保留分子量为300-500000道尔顿(500kD)的化合物。因此，该方法通常适合保留生物分子、细菌、病毒、聚合物、胶态颗粒和糖分子。
[0085] 膜滤膜尤其以其公称分子量截止值(MWCO)描述。MWCO通常为膜具有大于90％的保留率时的最小分子量，保留率定义为{1-[(渗透物中的浓度)/(保留物中的浓度)]}。
[0086] 对本发明方法而言，特别重要的是选择该膜以使其尽可能不透过氧化锌且尽可能透过聚丙烯酸化物和所得悬浮液中存在的盐，尤其是NaCl。
[0087] 在许多情况下，分离结果不仅受分离限度影响，而且还受膜和粗溶液之间的相互作用影响。对本发明而言，可使用截止值为2-500kD，优选至多200kD的膜。或者，截止值还可以以膜孔的孔径大小形式表述。对本发明而言，可有利地使用孔径大小为3-200nm的膜。对于膜滤，合适的是各种有机或无机材料如聚合物(例如聚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、乙酸纤维素)、陶瓷(例如氧化锆、氧化铝/二氧化钛)、金属、碳或其组合的主要呈不对称构造或复合生产的多孔膜。必须确保材料在计划使用的过滤温度(工艺温度PT)和该悬浮液的pH值下稳定并且膜的截止值小于最小纳米颗粒的直径。由于机械上的原因，通常将分离层施加于由与分离层相同的材料或几种不同材料制成的单层或多层多孔子结构上。
[0088] 可能的材料组合实例给于下表1中：
[0089] 表1：
[0090]
[0091] 膜可以以扁平、管状、多通道元件、毛细管或螺旋缠绕几何形状使用，可以对它们使用合适的加压套管，后者允许保留物(含ZnO)与渗透物(低-ZnO，优选不含ZnO的滤液)分离。例如可使用下列膜：
[0092] 表2：
[0093]
[0094]
[0095] 在本发明的优选实施方案中，在保留物侧施加的压力大于在渗透物侧施加的压力并且保留物侧和渗透物侧之间的压差一也称为跨膜压力(TMP)优选为0.2-10巴，特别优选
0.4-6巴，尤其是0.5-3巴。就此而言，无论是将两个或是更多个组件串联连接，各组件的跨膜压力可以通过提高渗透物压力而降低并因此调节。
[0096] 为了避免在膜表面产生麻烦的氧化锌覆盖层(其导致渗透物流量显著降低)，通过循环泵送、膜的机械搅动或膜之间的搅拌单元在膜和悬浮液之间产生0.5-25m/s的相对速度。防止覆盖层的产生或破坏已经产生的覆盖层的另一选择方案是所谓的反冲，即通过膜的流动方向的逆转。该逆转通过逆转压力比而实现，即通过在渗透物侧施加更高压力并在保留物侧施加更低压力。
[0097] 操作温度(工艺温度)取决于膜稳定性和合成溶液的温度稳定性。更高的温度通常导致更高的渗透物流量。操作温度可以为20-100℃，对聚合物膜更有利的是将温度维持为20-70℃。在本发明方法过程中，工艺温度优选为30-70℃，特别优选40-60℃。
[0098] 对本发明方法而言，例如可以以片状、螺旋缠绕状、管状、毛细管或中空纤维组件设置膜。
[0099] 可实现的渗透物流量高度依赖于膜类型和所用膜几何形状、加工条件、进料组成，即主要为ZnO浓度和pH值。流量通常为
[0100] 表3示出了对膜滤而言各参数的典型和优选值：
[0101] 表3：
[0102]
参数 范围 优选范围
跨膜压力 0.2-10巴 0.5-3巴
膜溢流管状组件 0.5-8m/s 2-5m/s
膜溢流扁平组件 0.5-8m/s 2-5m/s
膜溢流旋转组件 2-25m/s 5-20m/s
[0103] 该方法可通过使悬浮液重复通过膜组件而以分批程序间歇进行，或者通过使悬浮液一次通过一个或多个依次连接的进料和渗出段而连续进行。
[0104] 在本发明的优选实施方案中，浓缩以进料分批方法进行。
[0105] 在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中得到的氧化锌颗粒悬浮液的氧化锌浓度在步骤c)中通过膜滤提高到5-40重量％，特别优选10-30重量％，尤其是15-25重量％氧化锌的值。浓缩因子MK可由起始浓度和所需最终浓度计算。
[0106] 氧化锌浓度可通过本领域技术人员已知的任何方法测定。优选通过元素分析测定氧化锌浓度。
[0107] 在步骤c)中，不仅悬浮液中的氧化锌浓度提高，而且溶解成分的绝对量也降低。
具体而言，溶解的NaCl和聚丙烯酸化物的绝对量降低。因为氧化锌完全残留在保留物中，溶解的成分，尤其是NaCl的降低主要取决于氧化锌的起始和最终浓度。
[0108] 除了取决于氧化锌的起始和最终浓度，游离聚丙烯酸化物(即未吸附于氧化锌上的聚丙烯酸化物)的降低程度，也相当依赖于该悬浮液的pH值。高pH值和高盐浓度使吸附在氧化锌颗粒表面上的聚丙烯酸化物和未吸附的，即游离的聚丙烯酸化物之间的吸附平衡朝着有利于游离且因此可分离的聚丙烯酸化物的方向偏移。氧化锌吸附的聚丙烯酸化物基本未被膜滤分离。根据本发明，对于该制备方法，考虑到干燥过程中形成附聚物的风险，不利的是未吸附的聚丙烯酸化物量超过特定量(以有机碳的含量测量)并且该悬浮液中盐的量超过特定量(以基于氧化锌的盐含量测量)。
[0109] 根据本发明，对所得悬浮液有利的是渗透物中氧化锌的量尽可能低。
[0110] 若要将所得悬浮液送去干燥，则有利的是游离，即未吸附的聚丙烯酸化物和盐的量尽可能低。
[0111] 该低聚丙烯酸化物负载量优选通过产生特定pH值而实现。
[0112] 在步骤b)中得到且要送入步骤c)的氧化锌颗粒悬浮液的pH值为9-14。
[0113] 在步骤b)中得到且要送入步骤c)的悬浮液的温度为30-80℃。
[0114] 根据本发明，有利地将在步骤b)中得到且要送入步骤c)的氧化锌颗粒悬浮液的pH值在35-45℃，优选约40℃的加工温度下调节至10-13，进一步优选11.5-12.7，特别优选
11.7-12.5的值。
[0115] 若加工温度为55-65℃，优选约60℃，则优选将pH值调节为9.8-13，进一步优选
10.8-12.5，还进一步优选11.5-12.2，特别优选约11.9的值。
[0116] 就此而言，应注意的是pH值依赖于相应温度，即尽管所用碱的浓度相同，但pH值可能随温度而变化。
[0117] 上述pH值大致对应于0.005-5.0重量％，优选0.05-2.0重量％，特别优选
0.1-1.0重量％的NaOH浓度，在每种情况下基于该悬浮液。
[0118] 更高pH值导致氧化锌溶解，例如以Na2Zn(OH)4溶解的不希望效果。
[0119] 因此，步骤c)通常在20-80℃，优选30-70℃，特别优选35-65℃，尤其是40-60℃的温度(加工温度)下进行。
[0120] 在步骤c)开始和结束时该悬浮液的pH值通常基本相同，条件是步骤c)不包括水的蒸发。水的蒸发导致氢氧根离子浓度提高并因此导致pH值提高。
[0121] 在本发明的另一实施方案中，在步骤b)之后得到的悬浮液的氧化锌浓度仅通过蒸发水或除了前述膜滤之外还通过蒸发水而提高。蒸发水的方法对本领域技术人员是已知的。在本发明的一个实施方案中，在减压下在同时升高的温度下蒸发水。在本发明的优选实施方案中，在步骤c)中将在步骤b)中所得氧化锌颗粒悬浮液的氧化锌浓度调节至10-70重量％，特别优选20-65重量％，尤其是30-60重量％氧化锌的值。
[0122] d)提纯
[0123] 本发明方法优选包括步骤d)。本发明方法的步骤d)是在步骤c)中得到的表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒的浓缩含水悬浮液的进一步提纯。该提纯包括进一步分离盐，尤其是NaCl，以及未吸附于氧化锌颗粒上的聚丙烯酸化物。该分离象步骤c)一样进行，优选借助膜分离方法进行。特别优选步骤d)为渗滤或包括渗滤。渗滤是膜滤的特殊情形，其中通过过滤得到的渗透物液相(盐和游离聚丙烯酸化物位于其中)的量被大致相同量的液相连续或逐步替换。
[0124] 因此，根据本发明优选首先通过膜滤在步骤c)中浓缩悬浮液，然后在步骤d)中通过渗滤从中基本除去盐和未吸附的(游离)聚丙烯酸化物。
[0125] 步骤c)和d)可在相同设备中或在不同设备一所谓的分离组件中进行。渗滤技术本身对本领域技术人员是已知的。
[0126] 盐，尤其是NaCl的除去程度可通过适当选择浓缩因子MK和渗滤系数MA而调节。
就此而言，浓缩因子MK为浓缩之后和之前悬浮液中氧化锌含量的商且渗滤系数MA为分离出的渗透物量与保留物量的商。
[0127] 聚丙烯酸化物的存在量总体上尤其取决于步骤c)(浓缩)和d)(渗滤)过程中的pH值以及盐浓度。高pH值和高盐浓度使被ZnO吸附的聚丙烯酸化物和游离聚丙烯酸化物之间的吸附平衡朝有利于游离且因此可分离的聚丙烯酸化物方向偏移。氧化锌吸附的聚丙烯酸化物基本未被膜滤分离。
[0128] 在本发明的一个实施方案中，步骤d)的渗滤用水进行。可使用的水是当地饮用水，其优选以软化形式存在，或软化水。
[0129] 在本发明的优选实施方案中，步骤d)的渗滤用至少两种不同液相进行。
[0130] 在本发明的一个实施方案中，所用交换相为完全软化水。在本发明的另一实施方案中，所用交换相为符合特定当地饮用水条例的饮用水。液相特别优选为水，优选饮用水，其具有最低可能含量的二价阳离子如镁和钙离子。在本发明的一个实施方案中，饮用水在其用于本发明方法之前经历用于降低该类二价离子的常规方法(软化)。交换相的盐含量自然决定了保留物液相的最低可能盐含量。
[0131] 本发明的特别优选实施方案是将在步骤c)中得到的浓缩氧化锌悬浮液首先用碱性溶液(氢氧化物溶液)，优选氢氧化钠溶液作为第一液相进行第一渗滤，然后用水作为第二液相进行第二渗滤。不管进行多少次渗滤，特别优选用水进行最后渗滤。
[0132] 若步骤c)不包括水的蒸发，则在步骤c)中得到且要输送到步骤d)中的氧化锌颗粒的浓缩悬浮液的pH值大致等于供入步骤c)(见上面的浓缩(步骤c))中的悬浮液的pH值。
[0133] 更高pH值导致氧化锌进入溶液，例如以Na2Zn(OH)4进入溶液的不希望效果。
[0134] 该提纯优选在与浓缩相同或至少类似的条件(温度、压力、pH值)下进行。
[0135] 优选进行使用碱性溶液的渗滤以使碱性溶液具有与待过滤的悬浮液相同的pH值。使用中性pH值的水渗滤导致过滤后的悬浮液pH值降低。
[0136] 在使用碱性溶液渗滤之后使用水渗滤导致由其得到的渗滤过的氧化锌悬浮液在
40-60℃的温度下具有8-13，特别优选9-12，尤其是9.5-11.5，最优选10-11的pH值。
[0137] 在约40℃的加工温度下，在步骤d)结束时得到的悬浮液的pH值优选为
9.6-12.0，进一步优选10.0-11.6，特别优选10.4-11.2。
[0138] 在约60℃的加工温度下，在步骤d)结束时得到的悬浮液的pH值优选为
9.2-11.6，进一步优选9.6-11.2，特别优选10.0-10.8。
[0139] 将pH值降低至这些范围内的值导致吸附的聚丙烯酸化物和未吸附的(“游离”)聚丙烯酸化物之间的平衡向着有利于吸附的聚丙烯酸化物的方向偏移。
[0140] 根据本发明，优选使平衡向着有利于吸附的聚丙烯酸化物的方向偏移。
[0141] 在步骤d)中产生的提纯的浓缩悬浮液优选收集在搅拌的储存容器中。
[0142] 氧化锌悬浮液中不希望的盐如NaCl的降低程度取决于氧化锌浓度和渗滤系数MA。MA为如下商：
[0143] MA＝分离出的渗透物质量/保留物质量
[0144] 优选MA为至少3，进一步优选至少4，特别优选至少5。
[0145] 氧化锌悬浮液中的NaCl量在步骤d)过程中降低优选至少90％，进一步优选至少
95％，特别优选至少99％，基于步骤c)结束时氧化锌悬浮液中的NaCl量。具体而言，NaCl的量降低至少99.5％。
[0146] 在本发明的一个实施方案中，仍然存在于悬浮液中的NaCl量优选为2.0-0.005g NaCl/100g氧化锌，进一步优选1.0-0.01g NaCl/100g氧化锌，特别优选0.5-0.05g NaCl/100g氧化锌。
[0147] 若液体交换相的pH值为6-11，优选7-10，则聚丙烯酸化物的降低与pH值大于11时相比要低。
[0148] 根据本发明，优选调节氧化锌颗粒的聚丙烯酸化物负载量至0.2-1％的值，该负载量以如下商表示：
[0149] 聚丙烯酸化物负载量＝有机碳质量/氧化锌质量
[0150] 在步骤d)结束时，有机碳的量-其为悬浮液中聚丙烯酸化物量的度量-优选为
2.0-0.01g/100g氧化锌，进一步优选1.0-0.05g/100g氧化锌，特别优选0.7-0.1g/100g氧化锌。
[0151] e)干燥
[0152] 本发明方法优选包括步骤e)。本发明方法的步骤e)为在步骤d)中得到的表面改性的纳米颗粒状颗粒的干燥。在步骤e)中，原则上可使用所有已知的干燥技术。优选步骤e)为喷雾干燥或包括喷雾干燥。
[0153] 喷雾干燥属于对流干燥类别。汽化液相所需能量经由所用干燥气体供给该材料。
产物的喷雾导致传热和传质界面的增加并因此导致干燥过程的速率提高。悬浮液中存在的氧化锌颗粒在宽圆柱形容器的上端通过喷嘴或借助快速旋转的雾化盘喷雾而得到细雾，优选通过喷嘴喷雾。
[0154] 干燥速率优选为10-1000kg/h，进一步优选100-500kg/h，特别优选150-400kg/h。
优选雾化通过双材料喷嘴实现。或者，在本发明方法中的雾化同样可经由其他喷嘴类型形成，这些类型包括加压喷嘴、静电雾化器、超声雾化器和多材料喷嘴。
[0155] 将热的，优选过滤后的空气或惰性气体引入喷雾锥中，优选从上面逆流或并流引入喷雾锥中，但合适的话也从下面或从侧面逆流或并流引入。干燥气体优选具有
100-650℃，特别优选160-300℃的温度。
[0156] 液滴的大相对表面使两相之间热和物质有效且快速交换。氧化锌以细粉滴落并优选在干燥器底部随气流排出。气体输送的颗粒可通过粉尘过滤器、电过滤器或离心分离器(旋风分离器)，优选通过粉尘过滤器，特别优选通过带有涂敷织物软管的粉尘过滤器得到。在本发明的优选实施方案中，气体和热的引入速率应使其对应于液滴中水的蒸发速率。
根据本发明，由步骤d)得到的氧化锌颗粒的悬浮液优选经由泵输送到喷雾塔并经由位于该塔顶部的喷嘴喷雾。引入的温度优选为160-350℃的干燥空气将附着的水蒸发，从而在该塔的出口(出口温度为50-160℃)以细干粉得到氧化锌。
[0157] 优选应选择入口和出口温度的大温差，尤其是入口温度为200-350℃且出口温度为50-90℃。经由此可以调节产物的残留水分。这优选使用热重测量方法(在200℃下30分钟)测定。在步骤e)结束时，氧化锌优选具有小于5重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％的水含量。步骤e)优选连续进行。
[0158] f)热后处理
[0159] 优选本发明方法进一步包括步骤f)。步骤f)为优选在步骤e)中得到的干燥过的表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒的热后处理。优选使优选在步骤e)中得到的干燥产物经历高温处理。热后处理优选为或包括将优选在步骤e)中得到的氧化锌颗粒加热到
150-250℃，优选180-230℃，尤其是200-220℃的温度。
[0160] 根据本发明，该加热进行0.5-10小时，优选1-6小时，尤其是2-4小时。若对该后处理选择更高温度，则选择的处理持续时间可以更短。因此，例如在180℃下后处理约4小时导致氧化锌颗粒具有与在200℃下后处理约2小时大致相同的光学性能。当然同样可以使用与前面所述那些相比更长的时间和/或更高的温度，但它们不一定导致产物的显著改善。
[0161] 加热可在减压下和/或在惰性气体如氮气的存在下进行。
[0162] 在本发明方法中，步骤f)可以连续进行或不连续进行，即在步骤e)中得到的喷雾干燥产物分批进行步骤f)。在步骤e)中得到的全部喷雾干燥的工艺产物当然也可以一次进行步骤f)。
[0163] 在步骤f)之后，将工艺产物冷却到0-100℃，优选10-70℃，尤其是20-60℃的温度。
[0164] 优选在包装之前将制备的产物分成一批一批并将这些批充分混合而得到均相的均匀产物。该分成一批一批优选可通过不连续进行步骤f)或经由下游容器实现。该容器特别优选包含搅拌器。
[0165] g)研磨
[0166] 优选本发明方法进一步包括步骤g)。优选步骤g)在任选的步骤f)之后且包括研磨优选在步骤f)中得到的氧化锌。该研磨优选为喷射研磨。喷射研磨是冲击研磨的一种，其中研磨材料在快速气流中加速并通过颗粒的相互撞击或颗粒对撞击壁的撞击而粉碎。研磨效果此时决定性地取决于冲击速度和/或冲击能量。根据本发明，气体压力优选为5-20巴，优选7-15巴。
[0167] 本发明基于如下发现：借助聚丙烯酸化物对纳米颗粒状氧化锌的表面改性，可以实现表面改性的纳米颗粒状氧化锌的悬浮液的长期稳定性，尤其是在化妆品制剂中的长期稳定性，而在这些制剂的储存过程中不发生pH值的不利变化。
[0168] 本发明方法的有利实施方案是其中表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒在可见光区域(VIS)具有高透光性且在近紫外光区(UV-A)具有低透光性的方案。优选在360nm波长下透射百分数(T)的对数与在400nm波长下透射百分数的对数之比[lnT360nm/lnT450nm]为至少7，优选至少10，尤其是至少13。
[0169] 本发明方法的另一有利实施方案是其中可由本发明方法得到的表面改性的纳米
2 2 2
颗粒状氧化锌颗粒优选具有15-200m/g，优选20-100m/g，特别优选30-50m/g的BET表面积的方案。
[0170] 根据本发明的特别优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒具有
20-200nm，优选20-100nm的直径。该尺寸范围是特别有利的，因为例如在再分散该类氧化锌颗粒之后，所得悬浮液是透明的且因此在加入化妆品配制剂中时不影响着色。此外，这也导致在透明膜中使用的可能性。
[0171] 本发明进一步提供了可通过本发明方法得到的表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒。
[0172] 本发明进一步提供了可通过本发明方法得到的表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒在化妆品防晒制剂中作为UV保护剂、在塑料中作为稳定剂和作为抗菌活性成分的用途。
[0173] 根据本发明的优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒可再分散于液体介质中并形成稳定的悬浮液。这是特别有利的，例如因为该悬浮液不必在进一步加工之前再分散，而是可以直接加工。
[0174] 根据本发明的优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒可再分散于极性有机溶剂中，此时它们形成稳定的悬浮液。这是特别有利的，因为其结果是例如可以均匀掺入塑料或膜中。
[0175] 根据本发明的另一优选实施方案，表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒可再分散于水中，此时它们形成稳定的悬浮液。这是特别有利的，因为这开创了可根据本发明得到的氧化锌例如在化妆品配制剂中使用的可能性，其中有机溶剂的省却可能为主要优点。还可想到的是在水和极性有机溶剂中的氧化锌悬浮液。
[0176] 本发明进一步提供了可由本发明方法得到的氧化锌颗粒的含水悬浮液。这些悬浮液例如通过将根据步骤f)得到的氧化锌颗粒分散而得到。
[0177] 本发明进一步提供了表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒的含水悬浮液，其中这些悬浮液可通过本发明方法的步骤a)-c)或a)-d)得到。这在某些情况下可能是有利的，因为可以省却提纯、干燥、研磨和热后处理操作步骤。
[0178] 在本发明的一个实施方案中，为了进一步提高长期稳定性，在步骤c)之前或之中将分散剂基于氧化锌以0.01-5.0重量％，优选0.1-3.0重量％加入这些悬浮液中。
[0179] 合适的分散剂例如为非离子分子或聚合物表面活性剂或分散剂，如乙氧基化脂肪醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物-其性能可通过聚乙二醇和/或聚丙二醇嵌段的尺寸调节。
[0180] 还合适的是离子性分子和/或聚合物表面活性剂和/或润湿剂或分散剂，它们例如带有羧酸、磺酸、膦酸基团、季铵基团。这些例如包括C12-C18烷基磺酸及其盐，烷基苯磺酸和烷基萘磺酸及其盐，例如十二烷基苯磺酸。
[0181] 基于至少一种α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸的聚羧酸及其盐。特别优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚丙烯酸化物。其他合适的可共聚化合物是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯或苯乙烯。
[0182] 聚乙烯基膦酸以及基于皂化聚乙烯基甲酰胺或乙烯亚胺的聚合胺也是合适的。
[0183] 合适的分散剂还有：
[0184]
[0185] 优选的分散剂是上述聚丙烯酸化物，特别优选 (BASF)牌号的聚丙烯酸化物。牌号为 PA如 PA 15和 CP如 CP 9的聚
丙烯酸化物尤其合适。
[0186] 本发明进一步提供了本发明的表面改性的纳米颗粒状氧化锌颗粒的上述含水悬浮液在化妆品防晒制剂中作为UV保护剂、在塑料中作为稳定剂和作为抗菌活性成分的用途。
实施例
[0187] 本发明参考下列实施例更详细解释。
[0188] 步骤a)：制备溶液1和2
[0189] 制备水和至少一种锌盐的溶液(溶液1)：
[0190] 在随后也进行混合的反应室中制备480kg浓度为0.4mol ZnCl2/kg溶液的ZnCl2水溶液。为此在室温下将439.75kg完全软化水计量加入该容器中并加入40.25kg ZnCl2(浓度为65重量％的水溶液)。将容器中的温度调节至约60℃，通过加入浓度为30重量％的盐酸将容器中的pH值调节为约4.5。制备此外还包含至少一种聚丙烯酸化物的水和至少一种强碱的溶液(溶液2)：
[0191] 按如下制备496kg浓度为0.8mol NaOH/kg溶液的氢氧化钠溶液和4g/kg溶液的 PA15的混合物：将428.10kg软化水计量加入容器中。向其中加入
4400g PA15(浓度为45重量％的水溶液)和63.5kg浓度为25重量％的NaOH。
将该碱性溶液的温度调节为60℃。
[0192] 步骤b)：混合在步骤a)中制备的溶液1和2(沉淀)
[0193] 当溶液1和溶液2达到60℃±2.0℃的温度时开始将溶液2加入溶液1中。在搅-1
拌下在约5分钟内将溶液2均匀加入溶液1中。搅拌器速度为约100min (能量输入为约
0.7W/l)。将所得混合物再搅拌2小时。
[0194] 吸附平衡和ZnO溶解度分析
[0195] 在60℃和渗透物再循环下将具有1.6重量％ZnO、2.5重量％NaCl和0.2重量％聚丙烯酸钠的合成产物超滤并分批与氢氧化钠溶液混合。在氢氧化钠溶液的各次加料后每
30分钟取样以测定相应值。
[0196] 表4示出了进入溶液中的聚丙烯酸化物和氧化锌的吸附平衡对相应pH值的依赖性。
[0197] pH值范围优选为其中渗透物中游离，即未吸附的聚丙烯酸化物尽可能高且渗透物的锌含量(溶解的锌盐)同时尽可能低的范围。
[0198] 因此，在40-60℃的加工温度下，特别优选pH值范围为11.0-12.0，尤其是
11.5-11.8。
[0199] 吸附的聚丙烯酸化物可以以(保留物中的聚丙烯酸化物)减去(渗透物中的聚丙烯酸化物)的差值计算。
[0200] 用于特定聚丙烯酸化物含量的测量参数优选为保留物和渗透物的碳含量的元素分析测定。
[0201] 步骤c)：通过膜滤(超滤)浓缩
[0202] 通过膜滤浓缩示意性地示于图1中。该设备由包括储存容器B-1、泵P-1、换热器W-1、膜组件M-1和压力释放阀V-1的泵循环组成。在膜组件的上游整合流量测定FI、温度测量TI和压力测量PI(进料＝F-1)，还在该组件之后整合另一压力测量PI(保留物＝F-2)。
渗透物出料F-3中的压力可以经由压力释放阀V-2和压力测量PI调节。渗透物流量使用流量计FI在渗透物出料中测量并使用天平测量收集容器B-3中分离出的渗透物量。
[0203] 该组件装配有来自CUT Membrane Technology的聚丙烯管状膜(外径＝7mm，内径＝5.5mm，长度＝1000mm)，分离限度为150kD。将悬浮液在该膜管中的流速调节为4m/s，将跨膜压力(TMP＝组件入口和组件出口压力的算术平均，通过渗透物压力降低)调节为1巴并将温度调节为60℃。
[0204] 在试验开始时，将该循环填充ZnO合成悬浮液(1.6％ZnO，2.5％NaCl，0.2％聚丙烯酸钠 PA 15)，开始操作该装置并通过加入5g/kg悬浮液的NaOH提高pH值。
然后排出滤液并随后使用泵P-2根据分离出的不含ZnO的渗透物量由容器B-2供入另外的ZnO合成排出物(同样与5g/kg悬浮液的NaOH混合)。在达到约20重量％的所需ZnO浓度之后，开始渗滤。为此排出滤液并随后使用泵P-2根据分离出的不含ZnO的渗透物量由容器B-2供入渗滤介质，直至达到预定的MA值。
[0205] 步骤d)：悬浮液中不希望成分的降低
[0206] 表5示出了NaCl降低对渗滤系数MA和稳态ZnO浓度的依赖性：
[0207] 表5
[0208]
[0209] 降低pH值使游离聚丙烯酸化物与吸附在氧化锌表面上的聚丙烯酸化物之间的平衡向着有利于吸附的聚丙烯酸化物的方向偏移。
[0210] 若步骤d)用水进行，则聚丙烯酸化物的降低更低，主要是因为NaOH含量以及因此pH值降低。
[0211] 表6示出了在浓缩和渗滤过程中保留物中NaCl和游离聚丙烯酸化物的降低过程。
[0212] 直到MA＝3，NaCl降低99.9％且有机碳降低91.2％，在每种情况下基于氧化锌。
在加工温度PT(40℃)下测量的pH值由12.4降至10.8。在高于MA＝3时，降低和pH值在测量精度范围内不再变化，仅渗透物中对离子敏感的导电性随着MA增加而进一步下降。
[0213] 表7示出了pH值对丙烯酸化物降低的影响。
[0214] 步骤e)
[0215] 在环境温度下将由步骤d)得到的浓缩且提纯的悬浮液计量加入喷雾干燥器中以经由质量流为40.0kg/h的容量泵干燥。在其中使用双材料喷嘴以雾化气∶分散体＝
3
1∶1Nm/kg(公称立方米/千克)将悬浮液在顶部雾化。将温度为130-350℃的干燥气体以并流方式轴向供入喷雾塔中，通过气体量将喷雾塔出口的出口温度调节为50-150℃。
[0216] 在过滤器中分离并收集如此得到的干燥产品。
[0217] 步骤f)
[0218] 将来自步骤e)的干燥材料引入接触干燥设备中并加热。产物床的温度使用热电偶测量并在1-8小时内维持80-240℃的产物温度(见表8)。已经在180-220℃的温度下后处理的氧化锌颗粒显示出最佳光学性能。在高于240℃或低于160℃的温度下后处理导致在某种程度上相对更差的光学性能。热后处理的持续时间同样对光学性能具有影响，其中更长的后处理持续时间改善光学性能，但超过一定时间点后不再发生显著改善。因此，在
180℃下后处理超过4小时或在200℃下后处理超过2小时不再导致进一步改善(表8和
9)。
[0219] 表8：在200℃下热后处理的过程中吸附边缘的偏移动力学
[0220]
[0221] 表9：在180℃下热后处理的过程中吸附边缘的偏移动力学
[0222]
[0223]
[0224] 步骤g)
[0225] 在另一工艺步骤g)中将在步骤f)中热后处理的产物粉碎。此时将产物以4kg/h的质量流与通过减压8巴压缩空气而产生的气流一起供入喷射磨机中并因颗粒相互撞击和颗粒与磨机壁接触而粉碎，这导致Sauter直径(SMD)降低。该直径在试验中由SMD＝
5-10μm(步骤f之后)降低到步骤g)之后的SMD＝1-3μm，例如由5.8μm降至1.86μm。
[0226] 应用实施例：化妆品配制剂
[0227] 生产包含根据本发明制备的氧化锌的化妆品制剂的通用程序
[0228] 将各相A和C分开加热到约85℃。然后在均化下将相C和氧化锌搅入相A中。在短暂后均化之后，在搅拌下将乳液冷却至室温并注水。所有定量数据基于制剂总重量。
[0229] 实施例1：
[0230] 乳液A，包含3重量％ T150和4重量％根据本发明制备的氧化锌
[0231]
[0232]
[0233] 实施例2：
[0234] 乳液B，包含3重量％ T150、2重量％ A Plus和4重量％根据
本发明制备的氧化锌
[0235]
[0236] 实施例3：
[0237] 乳液A，包含3重量％ T150和4重量％根据本发明制备的氧化锌
[0238]
[0239]
[0240] 实施例4：
[0241] 乳液B，包含3重量％ T150、2重量％ A Plus和4重量％根据
本发明制备的氧化锌
[0242]
[0243] 实施例5
[0244]
[0245]
[0246] 将相A加热到80℃，然后加入相B，将该混合物均化3分钟。单独将相C加热到
80℃并搅入相A和B的混合物中。然后在搅拌下将该混合物冷却至40℃，随后加入相D。将该洗液短暂后均化。
[0247] 实施例6：
[0248] 聚硅氧烷包水配制剂
[0249]
[0250]
[0251] 在约11000rpm下将相A和B均化3分钟，然后将B加入A中并再均化1分钟。
[0252] 实施例7
[0253] A(重量％)
[0254] 7.00 MC 80 甲氧基肉桂酸乙基己基酯
[0255] 2.00 A Plus 二甲氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯
[0256] 5.00 N 539T 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯[0257] 3.00 水杨酸辛酯 水杨酸辛酯
[0258] 3.00 水杨酸高 酯水杨酸高 酯
[0259] 2.00 V-216 PVP/十六碳烯共聚物
[0260] 0.50 350 聚二甲基硅氧烷
[0261] 0.10 2004 BHT，抗坏血酸棕榈酸酯，柠檬酸，硬脂酸甘[0262] 油酯，丙二醇
[0263] 2.00 鲸蜡醇鲸蜡醇
[0264] 2.00 K 鲸蜡醇磷酸酯钾
[0265] B
[0266] 3.00 氧化锌 氧化锌
[0267] 5.00 1，2-丙二醇护理剂 丙二醇
[0268] 57.62水 软化水
[0269] 0.20 934 Carbomer
[0270] 5.00 APM PPG-3肉豆蔻基醚
[0271] C
[0272] 0.50 K300 苯氧基乙醇，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲[0273] 酸乙酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丁[0274] 酯，对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸异丁酯[0275] 制备：
[0276] 在约80℃下将相A加热至熔化并均化约3分钟；同样将相B加热到约80℃，加入相A中并再次将该混合物均化。然后在搅拌下将其冷却至室温。然后加入相C并再次将该混合物均化。
[0277] 表4：进入溶液中的聚丙烯酸化物和氧化锌的吸附平衡
[0278] 对相应pH值的依赖性
[0279]
[0280]
0.0 7.7 8.3 740 7.7 8.4 2.50 140 0
2.0 11.4 12.4 700 11.3 12.3 2.50 590 0
3.5 11.6 12.6 770 11.5 12.6 2.47 610 10
5.0 11.7 12.8 760 11.7 12.8 2.49 690 30
10.8 11.9 13.0 770 11.8 13.0 2.43 710 120
15.0 11.9 13.0 770 11.8 13.1 2.41 750 230
[0281]
[0282]
[0283] 表7：pH值对丙烯酸化物降低的影响
[0284] ZnO分析：
[0285] 条件：搅拌釜反应器，60℃，2小时后搅拌时间
[0286] 初始加料：ZnCl2＝0.2mol/kg，用HCl调节至pH＝5
[0287] 进料：NaOH＝0.4mol/kg+4g PA15(计算值100％)
[0288] pH值：合成后在25℃下测量＝10.8
[0289] 超滤：
[0290] 条件：TMP＝1巴，T＝60℃
[0291] 膜：聚醚砜，300kD(Sartorius)
[0292] 进料：在每种情况下约16kg相同的合成悬浮液
[0293] 浓缩：MK＝8(保留物＝2kg)
[0294] 渗滤：用软化水，MA＝5
[0295]