混凝土用抗菌剂、混凝土组合物以及混凝土制品

1、一种混凝土用抗菌剂，基本由银化合物、铜化合物和离子保持化合物 组成，其中银化合物为选自碳酸银、氧化银和磷酸银的至少1种，
铜化合物为选自碳酸铜、氧化铜、磷酸铜和氢氧化铜的至少1种，
其中混凝土用抗菌剂中银化合物、铜化合物和离子保持化合物的质量比为 1∶0.1∶1～1∶10∶80。
2、一种混凝土组合物，含有权利要求1所述的混凝土用抗菌剂。
3、一种混凝土制品，含有权利要求1所述的混凝土用抗菌剂。

技术领域\n本发明涉及混凝土用抗菌剂，更详细地说，涉及对于污水处理设施等中的 造成混凝土腐蚀的细菌硫还原细菌和硫氧化细菌显示抑制效果的混凝土用抗菌 剂。本发明进一步涉及含有上述混凝土用抗菌剂的混凝土组合物和混凝土制 品。\n背景技术\n以前由于污水处理设施等产生的硫化氢或硫酸的作用，存在混凝土制的构 造物和管道腐蚀的问题。这种腐蚀的原因确认是由于土壤或水中生存的硫杆菌 属等的硫氧化细菌和脱硫弧菌属等的硫还原细菌的作用，污水中的硫酸盐经由 亚硫酸盐或硫最终生成的硫酸。生成的硫酸通过与混凝土的化学反应，使混凝 土变成石膏等脆化物质，一气降低、损伤混凝土构造物和管道的强度。迄今为 止，作为处理这种腐蚀的技术，一直是换气、投入中和剂、采用耐腐蚀材料进 行表面处理等，在长期处理和维护方面并不能说是充分的对策。\n之后，为了解决这些问题，提出了在混凝土组合物中混入对硫还原细菌具 有抗菌作用的噻苯达唑(チアベンタゾ一ル)等有机药物、镍金属等(参见专 利文献1)，或者担载了抗菌性金属离子的无机粉末(参见专利文献2)从而防 止腐蚀的技术。特别是在混凝土中添加担载了抗菌性金属离子的无机粉末的技 术不仅对硫氧化细菌，而且对硫还原细菌、产羧酸细菌也具有抑制繁殖效果， 是一种有用的技术。另外，为了赋予混凝土构造物给定的强度，有必要使混凝 土组合物中含有的水泥、骨材、水的配比在给定的范围内。因此，存在下述问 题，即不能在混凝土组合物中充分添加为了给混凝土构造物赋予抑制细菌繁殖 效果的必要量的担载了抗菌性金属离子的无机粉末。\n发明内容\n本发明的第1个目的在于提供一种混凝土用抗菌剂，其对于造成混凝土腐 蚀的细菌，特别是污水设施等中的硫氧化细菌、硫还原细菌、产羧酸细菌等具 有优良抗菌效果。\n本发明的第2个目的在于提供一种混凝土用抗菌剂，其能够给任意配比的 混凝土组合物赋予对造成混凝土腐蚀的细菌的优良抗菌效果。\n本发明的第3个目的在于提供一种含有上述混凝土用抗菌剂的混凝土组合 物。\n本发明的第4个目的在于提供一种含有上述混凝土用抗菌剂的混凝土制 品。\n本发明的第5个目的在于提供一种使用上述混凝土组合物制造的混凝土制 品。\n本发明提供以下的混凝土用抗菌剂、混凝土组合物、混凝土制品。\n1、一种混凝土用抗菌剂，其中含有银化合物、铜化合物和离子保持化合 物。\n2、如上述1所述的混凝土用抗菌剂，其中，银化合物为选自碳酸银、氧 化银和磷酸银的至少1种。\n3、如上述1或2所述的混凝土用抗菌剂，其中，铜化合物为选自碳酸铜、 氧化铜、磷酸铜和氢氧化铜的至少1种。\n4、一种混凝土组合物，其中含有上述1～3中任意一项所述的混凝土用抗 菌剂。\n5、一种混凝土制品，其中含有上述1～3中任意一项所述的混凝土用抗菌 剂。\n6、一种混凝土制品，它使用上述4所述的混凝土组合物制得。\n发明的实施方式\n本发明提供含有银化合物、铜化合物以及离子保持化合物的混凝土用抗菌 剂。\n本发明中通过将作为混凝土腐蚀抑制成分的大量含有银和铜的银化合物和 铜化合物配合，能够制备对于任何配比的混凝土组合物均可以赋予充分抗菌性 的混凝土组合物。另外，本发明中通过配合离子保持化合物，能够有效抑制有 用的银和铜成分的溶出，长时间维持优良的抗菌作用。\n因此，本发明的混凝土用抗菌剂能够长时期抑制细菌引起的混凝土腐蚀， 维持混凝土制品的正常状态。\n本发明中使用的银化合物只要是含有银的就不特别限定，优选大量含有银 的银化合物，例如希望是含有银40质量％以上，更优选60质量％以上，最优 选75质量％以上的银化合物。作为优选的银化合物的实例，例如可举出酸银 (银含有率78％)、氧化银(银含有率93％)、磷酸银(银含有率87％)、氯化 银(银含有率75％)、氟化银(银含有率85％)、碘化银(银含有率46％)、溴 化银(银含有率57％)、硝酸银(银含有率63％)、硫酸银(银含有率69％)、 醋酸银(银含有率65％)、草酸银(银含有率71％)、银沸石(例如银含有率5 ％)等。其中，从与污水接触时适当溶解、易于发挥抗菌效果的观点出发，特 别优选碳酸银、氧化银、磷酸银。另外，作为与污水接触时适当溶解的标准， 按人工污水中的银溶解度计为10～1000ppm较为合适。\n人工污水的组成如下所述。\n蛋白胨67mg/L、葡萄糖67mg/L、\n氯化铵156mg/L、磷酸二氢钾12mg/L、磷酸氢二钾12mg/L\n在混凝土组合物中添加上述银化合物的量相对于水泥量按银量计0.1～2.0 质量％较为合适。银化合物的量如果少于上述范围，则抗菌效果不充分，即使 比上述范围多，也不能进一步提高抗菌效果，不经济。\n本发明中使用的铜化合物只要是含有铜的就没有特别的限定，优选大量含 有铜的铜化合物，例如希望是含有铜25质量％以上，更优选50质量％以上， 最优选60质量％以上的铜化合物。作为优选的铜化合物的实例，例如可举出 碳酸铜(铜含有率68％)、氧化铜(铜含有率80％)、磷酸铜(铜含有率50％)、 氢氧化铜(铜含有率65％)、氯化铜(铜含有率47％)、氟化铜(铜含有率63 ％)、碘化铜(铜含有率33％)、溴化铜(铜含有率28％)、硝酸铜(铜含有率 34％)、硫酸铜(铜含有率40％)、醋酸铜(铜含有率35％)、草酸铜(铜含有 率42％)、铜沸石(例如铜含有率5％)等。其中，从与污水接触时适当溶解、 易于发挥抗菌效果的观点出发，特别优选碳酸铜、氧化铜、磷酸铜、氢氧化铜。 另外，作为与污水接触时适当溶解的标准，按人工污水中的铜溶解度计为10～ 1000ppm较为合适。\n在混凝土组合物中添加上述铜化合物的量相对于水泥量按铜量计0.5～2.5 质量％较为合适。铜化合物的量如果少于上述范围，则抗菌效果不充分，即使 比上述范围多，也不能进一步提高抗菌效果，不经济。\n本发明中使用的离子保持化合物是指能够与溶解的银离子和铜离子结合抑 制银离子和铜离子溶出的化合物。作为这种离子保持化合物的实例，例如可举 出氧化铝、氧化铁、二氧化硅、含水氧化钛、含水氧化锡、含水氧化锆、含水 氧化锑等氧化物，磷钼酸盐、磷钨酸盐等杂多酸，沸石(结晶性铝硅酸盐)、 乙二胺四乙酸盐、三硝基三乙酸盐等螯合物，三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等磷酸 盐。\n上述离子保持化合物添加到混凝土组合物中的量相对于水泥量为10～60 质量％较为合适。离子保持化合物的量如果少于上述范围，则抗菌效果的持续 性不充分，即使比上述范围多，也不能进一步提高抗菌效果，不经济。\n上述银化合物、铜化合物和离子保持化合物的粒径没有特别的限定，从制 造混凝土时容易与水泥粉、细骨材、粗骨材等混合，而且容易得到均匀混合物 的观点出发，优选是微粉末状，特别优选是平均粒径为0.001～0.1mm的微粉 末。\n本发明的混凝土用抗菌剂中银化合物、铜化合物和离子保持化合物的质量 比率只要在上述范围内，就没有特别的限定，优选1∶0.1∶1～1∶10∶80，更优选 1∶0.5∶8～1∶5∶40。\n本发明的混凝土用抗菌剂可以直接添加到水、水泥粉、细骨材、粗骨材等 混凝土原料中，或者也可以添加到水、水泥粉、细骨材、粗骨材等混凝土原料 的至少1种中，预先制造混凝土组合物，再使用该混凝土组合物。\n本发明的混凝土用抗菌剂在水泥中的量优选0.5～3.0质量％，更优选0.8～ 1.5 质量％。混凝土用抗菌剂的量如果少于上述范围，则抗菌效果不充分，即 使比上述范围多，也不能进一步提高抗菌效果，不经济。\n本发明的混凝土用抗菌剂可以添加到任意配合的混凝土原料、混凝土组合 物、混凝土制品中赋予抗菌性。作为这种混凝土制品的实例，可以例举以前公 知的升降口(人孔)、钢筋混凝土管、箱形涵洞、预拌混凝土、砂浆等。另外， 这些混凝土制品中也可以添加减水剂、助流剂、防锈剂、促凝剂、固化促进剂、 凝结延迟剂、膨胀材料、飞灰(flyash)、熟料等。\n这些混凝土制品的制造方法可以是以前公知的离心成型法和振动成型法等 任意一种。\n发明效果\n适用本发明的混凝土用抗菌剂的混凝土制品不管任何配比的混凝土组合物 均能够长期抑制细菌引起的混凝土腐蚀，维持正常状态。\n实施例\n以下，结合实施例更详细地说明本发明。\n实施例1～5以及比较例1～3(混凝土用抗菌剂的制备以及砂浆供试体的制作)\n在由水泥(普通波特兰水泥)100质量份、砂200质量份、水50质量份 构成的砂浆成分中，以表1所示的量加入表1所示的银化合物、铜化合物、离 子保持化合物，用砂浆混合机充分混合搅拌后，成型为4×4×10cm，制成砂 浆供试体。作为比较例采用同样的方法，制备未添加的砂浆供试体和添加了平 均粒径0.1mm的铜粉和噻苯达唑的砂浆供试体。各供试体的配合比例(质量 份)如表1所示。\n试验例1(砂浆供试体的微生物腐蚀试验)\n在20±5℃下，将得到的砂浆供试体在硫杆菌(Thiobacillus thiooxidanse) 的培养液(菌数106个/ml)中浸渍3个月。培养液的组成如表2所示。之后用 锤子等使砂浆供试体割裂，在其面上喷雾1％酚酞溶液数秒，10分钟后，测定 直到变为红色的位置的深度作为“腐蚀深度”。通过酚酞染色变为红色的部分 为健全部分，没有变成红色的部分呈中性，是脆化的部分。这种没有变成红色 的部分在深度方向的距离用游标卡尺每1面测定5处。由处理前的试样尺寸减 去平均值，以其1/2作为腐蚀深度。腐蚀深度的测定值如表3所示。关于浸渍 开始之前的“腐蚀深度”，任何试样均为0mm。\n表1混凝土用抗菌剂的制备以及砂浆供试体的制作数据\n   试样    No.    银化合物    铜化合物    离子保持化合物    种类    配合量    种类    配合量    种类    配合量    实施例1    碳酸银    0.3    (按银计0.23)    氢氧化铜    1.0    (按铜计0.65)    乙胺二四    乙酸钠    10    实施例2    氧化银    0.9    (按银计0.84)    氢氧化铜    2.2    (按铜计1.43)    含水    氧化锡    30    实施例3    磷酸银    1.2    (按银计1.04)    碳酸铜    0.8    (按铜计0.54)    乙二胺四    乙酸钠    10    实施例4    磷酸银    2.0    (按银计1.74)    磷酸铜    2.0    (按铜计1.00)    二氧化硅    60    实施例5    银沸石    2.0    (按银计0.10)    氧化铜    3.0    (按铜计2.40)    沸石    50    比较例1    无抗菌成分    比较例2    作为抗菌成分添加银粉3.0质量份    比较例3    作为抗菌成分添加噻苯达唑3.0质量份    比较例4    碳酸银    0.3    (按银计0.23)    无    -    乙二胺四    乙酸钠    10    比较例5    无    -    碳酸铜    0.8    (按铜计0.54)    乙二胺四    乙酸钠    10\n(配合量的单位为质量份。)\n表2硫杆菌培养液组成\n(NH4)2SO4     2.0g CaCl2·2H2O     0.3g FeSO2·7H2O     0.01g KH2PO4     4.0g MgSO4·7H2O     0.3g Na2S2O3·5H2O     40.0g 溴酚蓝     0.002g 纯水     1L\n表3砂浆供试体的微生物腐蚀试验结果\n试样No.   腐蚀深度(平均值，mm) 实施例1     0.0 实施例2     0.0 实施例3     0.0 实施例4     0.1 实施例5     0.1 比较例1     5.9 比较例2     2.1 比较例3     4.0 比较例4     1.5 比较例5     1.8\n由表3可以得知，含有本发明的混凝土用抗菌剂的砂浆与以前的抗菌剂相 比，抗菌作用长期持续。\n【专利文献1】特开平4-149053号公报(第2页右上栏第12行～左下 栏第4行)\n【专利文献2】特开平9-60768号公报(第2页右栏第7行～第47行)