一种碳化钨催化电极

1.一种碳化钨催化电极，其特征在于：所述的碳化钨催化电极由 磁控溅射镀膜系统通过磁控溅射镀膜法制得，具体方法为：
以退火态纯镍片或泡沫镍为基体，基体经清洗净化处理后置于磁 控溅射镀膜系统的真空反应室中，以烧结碳化钨为靶材，以氩气作为 保护气氛，各操作参数设置如下：
基础真空：4.8×1-4～10Pa
工作压力：0.5～20Pa
溅射功率：5～120W
氩气流量：5～100sccm
沉积温度：0～800℃
溅射时间：1min～6000min。
2.如权利要求1所述的碳化钨催化电极，其特征在于：所述的基 体清洗净化处理为：
首先将基体分别在丙酮、乙醇溶液中超声波清洗，每次超声波清 洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液或稀氢氟酸溶液浸泡，取出 后多次用去离子水冲洗后再在热氮中烘干。

(一)技术领域\n本发明涉及一种碳化钨催化电极。\n(二)背景技术\n碳化钨具有类铂的析氢催化活性可以从外层原子的外层价电子结 构进行分析。在钨形成碳化物后，碳原子将贡献出外层的四个电子到 钨的d电子与其元素周期表中的右移四列位置元素相同，即与铂相同。 最终效果使碳钨电子特性更接近于铂族金属。导致WC有与铂相似的 催化特性。\n从70年代初碳化钨“类铂性”的催化特征被提出以来，关于碳化 钨催化性能的研究就一直没有间断过。人们一直试图用这种廉价的化 合物在化工合成、燃料电池等领域取代贵重的铂族元素。\n现在主要用各种方法先制备出碳化钨超细粉体材料，然后将粉体 粘于各种基体制备成催化电极。或者是用烧结的碳化钨块体材料直接 制备成各种催化电极。\n超细粉体材料有一定的电催化性能，但其制备过程相对复杂，尤 其是粉体在基体上的粘结过程，对材料和技术的要求极高。并且，由 于超细粉体的自主烧结，会导致催化电极在使用过程中有效催化面积 迅速下降，从而使催化电极失去活性，催化电极的使用时间短，性能 不稳定。\n块体材料的催化电极制备工艺相对简单，但由于其有效催化面积 很小，达不到催化要求，没有实用价值。\n(三)发明内容\n为了克服已有技术中碳化钨催化电极制备过程复杂、使用时间短、 催化效率低的不足，本发明提供一种制备过程简单、性能稳定、使用时 间长、催化效率高的碳化钨催化电极\n本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：\n一种碳化钨催化电极，其特征在于：所述的碳化钨催化电极由磁 控溅射镀膜系统通过磁控溅射镀膜法制得，具体方法为：\n基体经清洗净化处理后置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室中， 以碳化钨为靶材，以氩气作为保护气氛，各操作参数设置如下：\n基础真空：4.8×10-4～10Pa\n工作压力：0.5Pa～20Pa\n溅射功率：5W～120W\n氩气流量：5～100sccm\n沉积温度：0℃～800℃\n溅射时间：1min～6000min\n较好的基体清洗净化处理操作为：首先将基体在丙酮、乙醇溶液 中超声波分别清洗，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在 清洗液或稀氢氟酸溶液浸泡，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮 中烘干。\n基体可以选用退火态纯镊片或泡沫镍。\n本发明所述的碳化钨催化电极的有益效果主要表现在：1、磁控溅 射镀膜系统为现有设备，只需调整好参数就能自动进行镀膜，催化电 极的制备十分方便。2、催化性能好。3.镀膜层与基体的结合力强、 催化性能稳定、使用时间长。\n(四)附图说明\n图1是碳化钨薄膜/镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲线。\n图2是碳化钨薄膜/镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1图。\n图3是碳化钨薄膜/泡沫镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极化曲 线。\n图4是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在超电势为263mV下的lgi-T1 图。\n图5是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH溶液的恒电 位阶跃曲线。\n图6是碳化钨/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中的循环伏安曲 线。\n(五)具体实施方式\n下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。\n实施例一\n碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。 首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清 洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀 盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再 用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀 膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁 控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n对所制得的催化电极进行电化学性能测试，电化学测试仪器采用 CHI660A型电化学工作站(CHI，USA)，测试采用三电极电解池体系， 其中工作电极室与对电极室用多孔陶瓷隔膜隔开。参比电极为自制的 Hg/HgO(6.0mol/L KOH溶液)电极，对电极为大面积铂片，工作电极为 碳化钨薄膜/镍电极，工作电极的几何面积为1cm2。电解液为6.0mol/L KOH，电解液的温度采用恒温水浴槽控制，控温精度为±l℃。测试在 新配制的电解液中进行，测试前电解液先通入高纯氮气30min以驱除 溶解氧，并继续通入氮气直到测试结束。在电化学测试过程中，溶液 电阻采用正反馈技术进行补偿。\n参照图1，图1是碳化钨薄膜/镍在6mol/L KOH溶液的准稳态极 化曲线，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。由图可以看到，碳化 钨薄膜/镍具有很大的析氢电流，说明它的析氢催化性能很高。\n参照图2，图2是碳化钨薄膜/镍电极在超电势为263mV下的lgi -T1图，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。根据Arrhenius定律， 电极析氢的交换密度与表观活化自由能及温度之间有如下关系：\nΔH(η)＝-2.303R[lgi/(T1)]n\n式中的R为气体常数。通过对lgi-T1的线性拟合，可以得到碳化钨 薄膜/镍电极在6mol/L KOH溶液中，超电势为263mV时的反应活化 能。这样将计算得到的电极的电极动力学参数列表如下：\n\n由表可知，碳化钨薄膜/镍电极的反映材料催化能力的a值为 0.452V，介于铂电极(0.31V)与钯电极(0.53V)之间，而交流电流密 度(4.02×10-4A/cm2)与铂电极(7.9×10-4A/cm2)在同一个数量级上，在 超电势263mV时，其析氢反应的活化能(45.77KJ/mol)也很低，因此 从电极反应的动力参数上可以看到，碳化钨薄膜/镍电极对析氢反应有 很好的催化作用，与金属铂电极的催化性能相接近。\n实施例二\n碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm， 厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清 洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶 液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁 控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产， 本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国 科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n对所制得的催化电极进行电化学性能测试，电化学测试仪器采用 CHI660A型电化学工作站(CHI，USA)，测试采用三电极电解池体系， 其中工作电极室与对电极室用多孔陶瓷隔膜隔开。参比电极为自制的 Hg/HgO(6.0mol/L KOH溶液)电极，对电极为大面积铂片，工作电极为 碳化钨薄膜/镍电极，工作电极的几何面积为1cm2。电解液为6.0mol/L KOH，电解液的温度采用恒温水浴槽控制，控温精度为±1℃。测试在 新配制的电解液中进行，测试前电解液先通入高纯氮气30min以驱除 溶解氧，并继续通入氮气直到测试结束。在电化学测试过程中，溶液 电阻采用正反馈技术进行补偿。\n参照图3，图3是碳化钨薄膜/泡沫镍在6mol/L KOH溶液的准稳 态极化曲线，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。由图可以看到， 碳化钨薄膜/镍具有很大的析氢电流，说明它的析氢催化性能很高。\n参照图4，图4是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在超电势为263mV下 的lgi-T1图，溶液温度为25℃，扫描速度为5mV/s。根据Arrhenius 定律，电极析氢的交换密度与表观活化自由能及温度之间有如下关系：\nΔH(η)＝-2.303R[lgi/(T1)]n\n式中的R为气体常数。通过对lgi-T1的线性拟合，可以得到碳 化钨薄膜/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中，超电势为263mV时的 反应活化能。这样将计算得到的电极的电极动力学参数列表如下：\n\n由表可知，碳化钨薄膜/泡沫镍电极的反映材料催化能力的a值为 0.422V，介于铂电极(0.31V)与钯电极(0.53V)之间，而交流电流密 度(4.22×10-4A/cm2)与铂电极(7.9×10-4A/cm2)在同一个数量级上，在 超电势263mV时，其析氢反应的活化能(45.62KJ/mol)也很低，因此 从电极反应的动力参数上可以看到，碳化钨薄膜/泡沫镍电极对析氢反 应有很好的催化作用，与金属铂电极的催化性能相接近。\n参照图5，图5是碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH 溶液的恒电位阶跃曲线，其中图内右侧嵌的小图是整个恒电位阶跃实 验过程的I～t曲线。恒电位阶跃测定时，先在平衡电极电位附近平衡 300s，然后让电极电位阶跃10mV，阶跃持续时间为10s。通过恒电位 阶跃法测定电极材料的双电层电容值Cdl，再通过单位平滑的汞电极在 电解液中的双电层电容20μF/cm2，估算出研究电极在碱性溶液体系 中的真实电化学表面积。\n通过计算，碳化钨薄膜/泡沫镍电极在25℃的6mol/L KOH溶液的 双电层的电容为1664.2μF，因此，其化学真实表面积分别为83.21cm2。 正是由于纳米晶碳化钨薄膜电极的巨大真实表面积，使更多的氢离子 吸附在电极表面，析氢反应便进行得更容易些，表现在宏观电极电流 上则更为大一些。\n参照图6，图6是碳化钨/泡沫镍电极在6mol/L KOH溶液中的循 环伏安曲线，电解液温度为25℃，扫描速度为5mV/s，分别电极电势 在-1.0～-1.5V范围中扫描100个循环，观察电极电流的变化情况。由 图可以看到碳化钨/泡沫镍电极的催化性能非常稳定，循环伏安曲线中 的第100个循环与第1个循环中的电流值基本没有变化，说明纳米晶 碳化钨薄膜电极在碱性溶液中有很稳定的电催化性能。\n实施例三\n碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。 首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清 洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀 盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再 用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀 膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁 控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n实施例四\n碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。 首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清 洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀 盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再 用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀 膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁 控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n实施例五\n碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。 首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清 洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀 盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再 用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀 膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁 控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n实施例六\n碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm， 厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清 洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶 液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁 控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产， 本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国 科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n实施例七\n碳化钨催化电极，基体材料采用泡沫镍。首先将基体(10×25mm， 厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清洗10min，每次超声波清 洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀盐酸)或5％氢氟酸溶 液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再用热氮中烘干，置于磁 控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀膜系统已商业化生产， 本实施例中选用JGP560C 13型超高真空多靶磁控溅射镀膜系统(中国 科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n\n实施例八\n碳化钨催化电极，基体材料采用退火态纯镍片，纯度为99.9％。 首先将基体(10×25mm，厚0.2mm)在丙酮、乙醇溶液中超声波分别清 洗10min，每次超声波清洗后用去离子水冲刷干净，然后在清洗液(稀 盐酸)或5％氢氟酸溶液浸泡5min，取出后多次用去离子水冲洗后再 用热氮中烘干，置于磁控溅射镀膜系统的真空反应室内，磁控溅射镀 膜系统已商业化生产，本实施例中选用JGP560C13型超高真空多靶磁 控溅射镀膜系统(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)。\n靶材为烧结碳化钨，纯度为98％，保护气氛采用氩气，纯度为 99.99％。制备工艺参数见下表：\n