气体扩散电极

1.气体扩散电极(1)，包括疏水气体扩散层(3b)、反应层(3a)、 阻挡层(4)，和亲水层(5)，上述各层按所述顺序排布。
2.依据权利要求1的气体扩散电极(1)，其中电极基板(3c)位于 疏水气体扩散层(3b)和反应层(3a)之间。
3.依据权利要求1或2的气体扩散电极(1)，其中阻挡层(4)基 本上由陶瓷材料制成。
4.依据权利要求3的气体扩散电极(1)，其中所述陶瓷材料是选自 锆氧化物、钛氧化物、铪氧化物或其混合物的至少一种氧化物。
5.依据权利要求3的气体扩散电极(1)，其中所述陶瓷材料由氧化 锆或其混合物制成。
6.依据权利要求5的气体扩散电极(1)，其中电极基板(3c)由银 或镀银金属制成。
7.依据权利要求5的气体扩散电极(1)，其中气体扩散电极为氧去 极化的。
8.制造依据前述权利要求中任何一个的气体扩散电极(1)的方法， 包括将疏水气体扩散层(3b)、反应层(3a)、阻挡层(4)，和亲水层(5) 按所述顺序进行排布。
9.依据权利要求8的方法，包括将电极基板(3c)排布于疏水气体 扩散层(3b)和反应层(3a)之间。
10.包含被隔板分隔的阳极室和阴极室的电解电池，其中阴极室包 含如权利要求1-7中任何一项所限定的气体扩散电极(1)。
11.依据权利要求10的电解电池的使用，用以制备碱金属氢氧化 物。

本发明涉及适用于制备氯气和碱金属氢氧化物的气体扩散电极。本发 明也涉及制造这种气体扩散电极的方法。本发明还涉及包含这种气体扩 散电极的电解电池及其使用。\n发明背景\n用碱金属氯化物的电解来制备氯气和碱金属氢氧化物已经知道很长 时间了。\n过去，使用氢析出阴极用于此目的。在电解电池中发生的主要化学反 应能够用下式表示： 2NaCl+2H2O→Cl2+2NaOH+H2 。这个具有理论电池 电压为2.24V的电解反应需要大量的能量。\n以前，公开了将耗氧气体扩散电极用于氯气和碱金属氢氧化物的制 备，如在例如US 4578159中进一步描述的。这里所用的术语气体扩散 电极”涉及一种电极，该电极包括疏水的气体扩散层和反应层，以及合 适的电极基板，并向该电极基板提供气体扩散电极含氧反应物气体以进 行电解。电解质提供到与反应物气体所提供的区域不同的一部分电极区 域。在电极的反应层发生的主要反应可以用下面的反应式表示： 2NaCl+H2O+�O2→Cl2+2NaOH ，其理论电池电压为0.96V，即只是氢析 出电极电池电压的约40％。所以，这种气体扩散电极显著减少了电解电 池工作的能量消耗。\n在以前所用的分隔的(partitioned)电解电池排布中，气体扩散电极 直接与离子交换膜接触，将电解电池分成阴极室和阳极室，由于提供给 气体扩散电极的含氧气体的扩散受到阴极室中的电解质的阻碍，必须面 对电解质溢流(flooding)的问题。然而，通过在反应层和离子交换膜之 间排布亲水层，能够克服这个问题，进而在其间提供了防止溢流间隙 (flood-preventing gap)。\n然而，在这种类型的电极排布中，已经注意到在电极的反应层中存在 的催化材料与亲水层接触，不合适的催化了通常包含碳的亲水层的氧化 反应，引起了碳酸盐的形成。相应的，碳酸盐不合适的增加了疏水气体 扩散层的亲水性，引起向电极反应层提供的气体的扩散的下降。这一事 实使电池电压升高，使电解电池的工作不稳定。\n本发明要解决上述问题。\n发明内容\n本发明涉及包含疏水气体扩散层、反应层、阻挡层和亲水层的气体扩 散电极，所述各层按上述顺序排布。\n惊奇的发现，通过在亲水和反应层之间提供阻挡层，能够解决上面提 及的亲水层中材料不必要的催化氧化的问题。阻挡层通过阻止两层的接 触，进而提供了用于防止不必要的氧化过程发生的阻挡。阻挡层也确保 了电解电池的稳定工作，电解电池中排布了气体扩散电极，来防止任何 电池电压或电流密度的大波动。另外，已经发现，本发明的气体扩散电 极能够在基本没有任何其它削弱效果下工作。阻挡层进一步提供了与临 近层良好的结合。\n根据一个优选实施例，疏水的气体扩散层排布在电极基板的一面。在 电极基板的相反面，还适当的排布有反应层。\n疏水气体扩散层适合由下述材料制成：银，或者诸如镀银镍的镀银金 属，和烃类聚合物，诸如乙烯基树脂、聚乙烯、聚丙烯或其它烃类聚合物； 包含氯、氟或二者都有的卤代烃类聚合物，包括含氟聚合物，如聚四氟乙 烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氯氟乙烯或其混合物，优 选为PTFE。聚合物适于具有10000g/mol或更高的分子量。\n反应层适于包含至少一种用于碱金属氢氧化物制备的催化活性材 料。材料可以包括银、铂、铂族金属，或其混合物，优选的为铂、银或 其混合物。在反应层中也可以包括一种聚合物粘接剂，例如聚四氟乙烯 (PTFE)、氟化乙丙烯共聚物(FEP)、诸如nafionTM的含氟聚合物(全 氟化碳磺酸树脂)及其衍生物，或其它卤代烃类聚合物，例如聚氯氟乙 烯或其混合物，优选为聚四氟乙烯(PTFE)或nafionTM或其混合物或衍 生物。\n根据一个优选实施例，反应层排布在电极基板上，在与疏水气体扩散 层相反的一面。电极基板适于由导电的拉制金属网，网等构成。基板材 料可以是银或镀银金属，例如镀银不锈钢、镀银镍、镀银铜，金，镀金 金属，例如镀金镍或镀金铜；镍、钴，镀钴金属，例如镀钴铜，或其混 合物，优选为银或镀银金属。在电极基板中也可以混合诸如卤代烃类聚 合物的聚合物，作为非常微小分割的微粒固体，例如微米尺寸的颗粒。\n对于阻挡层，可以包括任何层，所述层包含的材料起到作为层的功能， 来分离亲水和反应层，进而防止亲水和反应层的接触，特别是阻止反应 层中的催化剂颗粒催化亲水层中存在的碳的氧化而形成碳酸盐。阻挡层 适于基本上由陶瓷材料构成，如锆氧化物，例如氧化锆(ZrO2)，钛氧化 物，例如TiO2，Ti4O7，和铪氧化物，例如HfO2，或其混合物，优选为 氧化锆(ZrO2)或其混合物。其它合适的阻挡材料包括其它耐碱性环境 的材料，如SiC，BN，TiN，SiO2。如PTFE或nafionTM等的粘接剂材 料也可以与陶瓷或阻挡材料混合以形成阻挡层，适于形成包含少于 30wt％粘接剂材料的阻挡层。\n亲水层适合为以多孔材料，该材料耐阴极室中存在的电解质，例如碱 性溶液，如腐蚀性的纯碱等。亲水层适于包含碳，如碳布，多孔碳，烧 结碳或其混合物。亲水层在阻挡层的相反一面，适于排布于隔板上，所 述隔板将电解电池分成阴极室和阳极室，所述阴极室包含气体扩散电极。\n根据一个优选的实施例，本发明的气体扩散电极的层通过涂层的方式 逐层排布。\n根据另一个优选实施例，本发明的气体扩散电极包含电极基板、银胶 混合物和反应层，所述电极基板由银网基板制成，所述银胶混合物包含 烧结于基板的银粉和PTFE；所述反应层排布于基板的一面，包含银和/ 或铂层，在该反应层上沉积有阻挡层，该阻挡层由70wt％的ZrO2粉末 与30wt％的PTFE，nafionTM或其混合物构成，亲水层排布于该阻挡层。 常规疏水气体扩散层排布于反应层的相反一面。\n任何其它的带有上述阻挡层的气体扩散电极，合适的为氧去极化气体 扩散电极的实施例也是本发明的一部分，例如半疏水，液体或气体渗透 的气体扩散电极。\n本发明还涉及制造气体扩散电极的方法，所述方法包括将疏水气体扩 散层、反应层、阻挡层和亲水层彼此按上述顺序排布。\n气体扩散电极的各层优选通过涂层逐层排布。\n根据一个优选的实施例，该方法包括将疏水气体扩散层排布在电极基 板的一面，并将反应层排布于所述电极基板的相反的一面。优选的，该 疏水气体扩散层和反应层通过涂层的方式排布于电极基板。\n还是依据本发明的一个优选实施例，制备气体扩散电极的方法包括：\n1)提供一个基板，该基板适于通过在网上涂敷粉末胶(paste)，该粉 末胶随后在合适的温度被烧结到网上，温度从约150℃到约500℃， 优选从约200到约240℃，进而提供了一个电极基板；\n2)在电极基板的一面涂敷电催化粉末胶和/或溶液，以形成反应层，并 在相反一面形成气体扩散疏水层，并可选的同时在基板的两面涂敷 粘接剂溶液。该电催化粉末胶和/或溶液和可选的粘接剂溶液在从约 100到约120℃的温度下适当的烘焙。\n3)在反应层上涂敷阻挡层，和\n4)将亲水层排布与阻挡层上。\n合适的，步骤1的粉末胶为银粉末胶，金粉末胶或其混合物，优选为 银胶。将粉末胶烧结在其上的网适于由银或镀银金属例如镀银不锈钢， 镀银镍，镀银铜，金，镀金金属例如镀金镍，镀金铜，镍，钴，镀钴金 属例如镀钴铜，或其混合物制成，优选为银或镀银金属。第2步的可选 的所施用的粘接剂溶液是聚四氟乙烯(PTFE)，含氟聚合物，诸如 nafionTM或其衍生物，其适于包括全氟化碳磺酸树脂、氟化乙烯丙烯共 聚物(FEP)或其它卤代烃类聚合物，例如聚氯氟乙烯或其混合物，优 选为聚四氟乙烯(PTFE)，优选为nafionTM。电催化粉末胶和/或溶液的 施用也能与第1或第3步同时进行。为得到在反应层和亲水层之间良好 的亲合性且避免直接接触，使反应层带有例如ZrO2的阻挡层。\n所得到的气体扩散电极结构随后被排布于一个亲水层，该亲水层适合 直接排布于将电解电池分隔成阳极和阴极室的隔板。\n本发明进一步涉及一种电解电池，该电池包括由隔板分隔成的阳极室 和阴极室，其中阴极室包括上述气体扩散电极。在阳极室中可以使用任 何合适的阳极。气体扩散电极可以作为多个带状电极元件排布于电解电 池中；或者排布于电极修补结构(electrode patchwork configuration)中， 如在US 5938901中进一步描述的。\n隔板适合为商用的离子交换膜，例如NafionTM，优选为由固体聚合物 电解质制成的阳离子交换膜，由于附着在主链上的固定离子交换基团， 所述固体聚合物电解质输送离子电荷。所用的膜适于为惰性的，可变形 的膜，对电解质的流体动力学流和电池中产生的气体产物的通过基本不 通透。离子交换膜可以包括全氟主链，涂覆有所附着的固定离子基团， 例如磺酸基或羧基。术语“磺酸基”和“羧基”指包括磺酸和羧酸的盐， 通过例如水解的过程，它们适当的被转化为酸性基团，或从酸性基团转 化来。同时，还可以使用在聚合物载体上包含四个胺的非全氟化的离子 交换膜或阴离子交换膜。\n本发明还涉及电解电池的使用，该电解电池包含气体扩散电极以制备 氯气和碱金属氢氧化物。\n附图简述\n图1是依据本发明的气体扩散电极的侧视图。图2是所述气体扩散电 极基板的一部分的截面图。\n实施方案描述\n参照附图，图1指安放在电解电池(未示出)中的气体扩散电极1， 所述电解电池包含由隔板7分隔的一个阴极室和一个阳极室。在阳极室 中，排布有附着在隔板7上的阳极2。气体扩散电极1包含亲水层5、阻 挡层4、气体扩散电极基板3c，其上涂覆有反应层3a，和疏水气体扩散 层3b，该气体扩散电极排布于隔板7上的阴极室内。电流集流体6与气 体扩散电极1电路连接。图2显示附着在反应层3a上的气体扩散电极基 板3c。在与反应层3a相反的一面，该气体扩散电极基板附着在疏水气体 扩散层3b上。\n如此描述的本发明，显而易见可以有多种方式的变化。这种变化不应 被认为是与本发明主旨和范围的背离，且所有修改对本领域技术人员都 是显而易见的，并应包括在权利要求的范围内。下面的实施例将进一步 说明本发明是如何实施的，且不限制本发明的范围。除非另有指明，所 有这里给出的百分数指重量百分比。\n实施例1\n由0.1mm厚的银板上制得0.3mm厚的拉制银网，该拉制银网用作气 体扩散电极的电极基板。气体扩散电极随后按如下方式制造：\n1)在银网上涂敷银粉胶溶液，该溶液由在0.5-1μm范围内的颗粒构成， 随后干燥。\n2)干燥以后，将电极基板在空气中，450℃烧结30分钟。\n3)然后，将含有50g Pt/升的溶于醇溶液的二硝基二胺铂盐(dinitrio diammine platinum salt)施用在制备好的电极基板的一面，并在350 ℃下氮气气氛中烘焙10分钟，进而形成了铂涂覆的气体扩散电极。\n4)将2-丙醇四丁氧基锆(2-propyl tetrabuthoxi zirconium)，即 Zr(C3H5O)4溶液施用在与铂溶液相同的基板面上，然后将电极在 450℃下烘焙10分钟。重复这一工序两次，随后就得到了多孔的 ZrO2阻挡层。\n5)随后，将PTFE溶液施用在电极基板的相反面，然后将气体扩散电 极在空气中加热到300℃，进而在电极基板上的与反应层相反的一 面上产生了疏水气体扩散层。然后，通过锉磨，使所形成的PTFE 层平滑。\n在直径为70mm的环型电解测试电池中进行电解。阳极室由PyrexTM 制成，阴极由PlexiglasTM制成。用Dupont的NafionTM961膜作为电解电 池中的阳离子交换膜。所用的阳极是DSATM，其具有在1mm厚的拉制 钛网上的Ir/Ru/Ir氧化物涂层，所述拉制钛网紧密附着在膜上。制得的 气体扩散电极紧密得附着在亲水碳布上，所述碳布来自于Toho Rayon Company Limited，且与膜直接接触。用作电流集流体的1mm厚得镀银 的拉制镍网与气体扩散电极紧密接触。排出孔位于阴极室的下部，且碳 布的下端也排布了所述的孔。电解在盐浓度为180g/升，pH值为3.5-4 的NaCl溶液中进行，该溶液在阳极室内循环。将饱和了水的氧供给阴极 室。工作电流密度为40A/dm2，且温度范围在88-92℃之间。阴极电解质 由32-33wt％的NaOH溶液组成。工作1000小时后的电池电压为2.1V。 既没有观察到阴极电解质通过气体扩散电极的溢流，也未观察到任何已 形成的碳酸钠的沉积物。\n实施例2(对比)\n按实施例1制备气体扩散电极，只是ZrO2阻挡层未附着于铂反应层。 在与实施例1中相同的条件下进行电解测试。测试结果显示，电解电池 在工作300小时后，在反应层的疏水部分开始溢流。电池电压为2.1V。 在工作700小时后，溢流显著，且电池电压已经升高至高于2.1V。在电 解电池工作1000小时以后，拆开电池并对气体扩散电极进行分析。在反 应层和疏水气体扩散层上均能观察到碳酸钠沉积物，由于铂与亲水层接 触，进而催化了碳布的氧化。\n实施例3\n按实施例1制备气体扩散电极。在反应层的前面，将来自Toho Rayon Company Limited的石墨碳布在实施例1的二氧化锆溶液中浸渍，且附 着在气体扩散电极上，ZrO2的一面面对反应层。所形成的电极随后在25 ℃下干燥3小时。电极然后在炉中加热到450℃30分钟。在热处理后， 将电极冷却到25℃，随后将PTFE溶液施用在气体扩散电极的背面并在 250℃烘焙30分钟。进而，得到了具有多孔亲水层的气体扩散电极。所 得到的气体扩散电极进行与实施例1中相同的电解测试。结果显示，90 ℃，40A/dm2的电流密度下，电池电压为2.02-2.05V。电解1000小时后 未观察到电解的衰退。\n实施例4\n使用实施例1中拉制银网来制造气体扩散电极。将如实施例1中的包 含银粉的银胶，20％PTFE(Dupont的30NE)施用在网上使其为多孔 的。在板的一面施用补充量的20％PTFE。将所得到的电极的干燥，并 加热至200℃10分钟。然后，在PTFE侧的相反面，将气体扩散电极的 电极用六氯铂酸的2-丙醇溶液(hexachloro platinate 2-propyl alcohol solution)涂覆，并随后在300℃加热30分钟。将包含10-20μm ZrO2颗 粒和10wt％PTFE(Dupont的30NE)的90wt％的ZrO2施用在反应层 的铂的一面，随后在空气中300℃下加热15分钟。对所得到的气体扩散 电池在与实施例1中相同的条件下进行电解测试。结果显示与实施例1 相似，在工作1000小时后，电流密度为40A/dm2下的电池电压为 2.07-2.12V。