一种高纯氧气的气相色谱分析装置及其分析方法

1.一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于包括如下步骤：
1)高纯氧气作为样品气，其中含有氧气(O2)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)
和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)；
2)载气一通过自动切换阀一将样品气带入分析系统，切换自动切换阀一的阀位使载气
一携带样品气通入色谱柱一进行预分离，二氧化碳(CO2)保留在色谱柱一上，然后经过色谱
柱一的气体包括氧气(O2)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)继续
通入色谱柱二进行分离；
3)切换自动切换阀一的阀位，使载气二流经色谱柱一，进而携带色谱柱一上保留气体
二氧化碳(CO2)通过自动切换阀三进入检测器，检测其响应信号----峰面积；当二氧化碳
(CO2)进入检测器后，切换自动切换阀三的阀位使二氧化碳(CO2)后面的组分通过排气管二
被吹出分析系统；
4)控制自动切换阀二、控制自动切换阀三的阀位，使通过色谱柱二的气体直接进入检
测器，检测其中氢气(H2)的响应信号----峰面积；当氢气(H2)进入检测器后，切换自动切换
阀二的阀位，使通过色谱柱二的气体先流经脱氧肼再进入检测器，先后检测其中氩气(Ar)、
氮气(N2)、甲烷(CH4)的响应信号----峰面积；当甲烷(CH4)进入检测器后，切换自动切换阀
二的阀位，使通过色谱柱二的气体直接进入检测器，检测其中CO(一氧化碳)的响应信
号----峰面积；
5)配制标准高纯氧气样品，已知其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧
化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的含量分别为C氢气、C氩气、C氮气、C甲烷和C一氧化碳、C二氧化碳，通过步骤1)-4)测定其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的峰面
积分别为S氢气、S氩气、S氮气、S甲烷和S一氧化碳、S二氧化碳，计算得到各气体组分含量与峰面积的比值系数分别为K氢气、K氩气、K氮气、K甲烷和K一氧化碳、K二氧化碳；
6)选取待测高纯氧气样品，通过步骤1)-4)测定其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲
烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的峰面积分别为S’氢气、S’氩气、S’氮气、S’甲烷和S’一氧化碳、S’二氧化碳，计算待测高纯氧气样品中氧氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳
(CO)、二氧化碳(CO2)的含量C’氢气、C’氩气、C’氮气、C’甲烷和C’一氧化碳、C’二氧化碳，其中C’氢气＝K氢气×S’氢气、C’氩气＝K氩气×S’氩气、C’氮气＝K氮气×S’氮气、C’甲烷＝K甲烷×S’甲烷、C’一氧化碳＝K一氧化碳×S’一氧化碳、C’二氧化碳＝K二氧化碳×S’二氧化碳；
所述高纯氧气的气相色谱分析方法所采用的气相色谱分析装置，它包括样品气进管、
样品气取样管、样品气出管、载气一进管、载气二进管、自动切换阀一、色谱柱一、色谱柱二、
自动切换阀二、脱氧肼、排气管一、自动切换阀三、检测器，所述样品气进管和样品气出管之
间连接有样品气取样管；所述自动切换阀一与样品气取样管、载气一进管、载气二进管、自
动切换阀三、色谱柱一、色谱柱二均相连接，通过切换自动切换阀一的阀位实现载气一携带
样品气经过色谱柱一、色谱柱二，或者实现载气二直接流经色谱柱一进入自动切换阀三；所
述自动切换阀二与色谱柱二相连接，并且与脱氧肼、自动切换阀三相连接，通过切换自动切
换阀二的阀位实现经过色谱柱二的气体是否经过脱氧肼进入自动切换阀三；所述自动切换
阀三与检测器、排气管一相连接，通过切换自动切换阀三的阀位实现通入切换自动切换阀
三的气体进入检测器或者排气管一；所述自动切换阀二还连接有载气三进管和排气管二，
通过切换自动切换阀二的阀位实现载气三是否通过脱氧肼进入排气管二；所述自动切换阀
一为十通阀，所述自动切换阀二为六通阀，所述自动切换阀三为四通阀。
2.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述色谱柱
一选用Rt-Q-Bond色谱柱。
3.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述色谱柱
二选用Molsieve色谱柱。
4.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述载气一、
载气二以钢瓶输出，输出压力为0.3-0.5MPa；所述样品气进口的温度为25-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述色谱柱
一的温度采用程序升温，初始温度为5-20℃，检测到氢气的响应信号后升温至80-100℃；所
述色谱柱二的温度为40-60℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述脱氧肼
的温度为120-200℃。
7.根据权利要求1所述的一种高纯氧气的气相色谱分析方法，其特征在于所述检测器
的温度为100-300℃。

一种高纯氧气的气相色谱分析装置及其分析方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于分析检测领域，具体涉及一种高纯氧气的气相色谱分析装置及其分析\n方法。\n背景技术\n[0002] 高纯氧气的新标准(GB/T 14599-2008纯氧、高纯氧和超纯氧)于2008年11月1日正\n式实施，较老标准(GB/T 14599-1993高纯氧)对于高纯氧气中杂质的种类从原来的氩、氮、\n二氧化碳和总烃变新增加了对氢气杂质的检测。\n[0003] 目前，国内一般是使用多次进样多次分析，将高纯氧气中的各种指标进行分析，造\n成分析过程使用设备多、方法复杂、分析时间长、使用成本高等问题。\n发明内容\n[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高纯氧\n气的气相色谱分析装置及其分析方法，一次性进样完成高纯氧气中各组分杂质的全分析，\n缩短了分析时间并且降低了载气等使用成本。\n[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：\n[0006] 一种高纯氧气的气相色谱分析装置，包括样品气进管、样品气取样管、样品气出\n管、载气一进管、载气二进管、自动切换阀一、色谱柱一、色谱柱二、自动切换阀二、脱氧肼、\n排气管一、自动切换阀三、检测器，所述样品气进管和样品气出管之间连接有样品气取样\n管；所述自动切换阀一与样品气取样管、载气一进管、载气二进管、自动切换阀三、色谱柱\n一、色谱柱二均相连接，通过切换自动切换阀一的阀位实现载气一携带样品气经过色谱柱\n一、色谱柱二，或者实现载气二直接流经色谱柱一进入自动切换阀三；所述自动切换阀二与\n色谱柱二相连接，并且与脱氧肼、自动切换阀三相连接，通过切换自动切换阀二的阀位实现\n经过色谱柱二的气体经过脱氧肼进入自动切换阀三，或者实现经过色谱柱二的气体不经过\n脱氧肼而直接进入自动切换阀三；所述自动切换阀三与检测器、排气管一相连接，通过切换\n自动切换阀三的阀位实现通入切换自动切换阀三的气体进入检测器或者排气管一。\n[0007] 按上述方案，所述自动切换阀二还连接有载气三进管和排气管二，通过切换自动\n切换阀二的阀位实现载气三通过脱氧肼进入排气管二，或者实现载气三不通过脱氧肼而直\n接进入排气管二。\n[0008] 按上述方案，所述自动切换阀一为十通阀，所述自动切换阀二为六通阀，所述自动\n切换阀三为四通阀。\n[0009] 一种高纯氧气的气相色谱分析方法，包括如下步骤：\n[0010] 1)高纯氧气作为样品气，其中含有氧气(O2)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷\n(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)；\n[0011] 2)载气一通过自动切换阀一将样品气带入分析系统，切换自动切换阀一的阀位使\n载气一携带样品气通入色谱柱一进行预分离，二氧化碳(CO2)保留在色谱柱一上，然后经过\n色谱柱一的气体包括氧气(O2)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)\n继续通入色谱柱二进行分离；\n[0012] 3)切换自动切换阀一的阀位，使载气二流经色谱柱一，进而携带色谱柱一上保留\n气体二氧化碳(CO2)通过自动切换阀三进入检测器，检测其响应信号----峰面积；当二氧化\n碳(CO2)进入检测器后，切换自动切换阀三的阀位使CO2后面的组分通过排气管二被吹出分\n析系统；\n[0013] 4)控制自动切换阀二、控制自动切换阀三的阀位，使通过色谱柱二的气体直接进\n入检测器，检测其中氢气(H2)的响应信号----峰面积；当氢气(H2)进入检测器后，切换自动\n切换阀二的阀位，使通过色谱柱二的气体先流经脱氧肼再进入检测器，先后检测其中氩气\n(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)的响应信号----峰面积；当甲烷(CH4)进入检测器后，切换自动切\n换阀二的阀位，使通过色谱柱二的气体直接进入检测器，检测其中CO(一氧化碳)的响应信\n号----峰面积；\n[0014] 5)配制标准高纯氧气样品，已知其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和\n一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的含量分别为C氢气、C氩气、C氮气、C甲烷和C一氧化碳、C二氧化碳，通过步骤\n1)-4)测定其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)\n的峰面积分别为S氢气、S氩气、S氮气、S甲烷和S一氧化碳、S二氧化碳，计算各杂质气体的校正因子K氢气、K氩气、K氮气、K甲烷和K一氧化碳、K二氧化碳，其中K氢气＝C氢气/S氢气、K氩气＝C氩气/S氩气、K氮气＝C氮气/S氮气、K甲烷＝C甲烷/S甲烷和K一氧化碳＝C一氧化碳/S一氧化碳、K二氧化碳＝C二氧化碳/S二氧化碳；\n[0015] 6)选取待测高纯氧气样品，通过步骤1)-4)测定其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气\n(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的峰面积分别为S’氢气、S’氩气、S’氮气、S’甲烷和S’一氧化碳、S’二氧化碳，计算待测高纯氧气样品中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的含量C’氢气、C’氩气、C’氮气、C’甲烷和C’一氧化碳、C’二氧化碳，其中C’氢气＝K氢气×S’氢气、C’氩气＝K氩气×S’氩气、C’氮气＝K氮气×S’氮气、C’甲烷＝K甲烷×S’甲烷、C’一氧化碳＝K一氧化碳×S’一氧化碳、C’二氧化碳＝K二氧化碳×S’二氧化碳。\n[0016] 按上述方案，所述色谱柱一用于实现样品气中二氧化碳(CO2)的分离，可以选用\nRt-Q-Band色谱柱。\n[0017] 按上述方案，所述色谱柱二用于实现样品气中氢气(H2)、氧气(O2)、氩气(Ar)、氮气\n(N2)、CH4(甲烷)和CO(一氧化碳)的分离，可以选用Molsieve色谱柱。\n[0018] 按上述方案，所述载气一、载气二以钢瓶输出，输出压力在0.3-0.5MPa范围内。\n[0019] 按上述方案，所述检测器的温度在100-300℃范围内。\n[0020] 按上述方案，所述色谱柱一的温度采用程序升温，初始温度为5-20℃，检测到氢气\n(H2)的响应信号后升温至80-100℃。\n[0021] 按上述方案，所述色谱柱二的温度为40-60℃。\n[0022] 按上述方案，所述脱氧肼的温度在120-200范围内。\n[0023] 按上述方案，所述样品气进口的温度在25-100℃范围内。\n[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：\n[0025] 1)本发明能够准确测定高纯氧气中包含氢气在内的微量杂质，保证高纯氧气的产\n品质量，并且单次进样完成高纯氧气中各组分杂质的全分析，整个分析时间短，操作简单；\n而以往的分析方法对于整个高纯氧气中各组分杂质的分析需要多次进样，消耗很长的时\n间，并消耗很多样品气；\n[0026] 2)本发明利用毛细管色谱柱缩短了分析时间，并且减少载气的消耗，降低使用成\n本；以往使用填充柱对杂质进行分析，需要消耗大量的载气，通常分析高纯氧气的分析仪使\n用的是高纯氦气，高纯氦气成本很高，平均一瓶1200元，以往一个月要使用2.5-3瓶，选择使\n用毛细管色谱柱后，一瓶高纯氦气可以使用2.5个月；\n[0027] 3)本发明利用切换阀联通脱氧肼，将高含量的氧气切除，减少高纯氧气的脱氧量，\n延长了脱氧肼的使用寿命，并且实现对氢气杂质的检测；以往高纯氧气的分析，需要把这个\n进样的样品气进行脱氧再分析，脱氧柱使用25次就需要对脱氧柱进行活化，但是本发明仅\n对需要吸附的氧气进行切割处理，可以很大程度的减少脱氧过程中脱氧柱吸附氧气的量，\n这样脱氧柱可以使用100次以上。\n附图说明\n[0028] 图1为本发明所述高纯氧气的气相色谱分析装置的结构示意图。\n[0029] 图2为本发明测定的标准高纯氧气样品的色谱图。\n[0030] 其中，1-样品气进管，2-取样管，3-样品气出管，4-载气一进管，5-载气二进管，6-\n自动切换阀一，7-色谱柱一，8-载气三进管，9-脱氧肼，10-排气管二，11-色谱柱二，12-自动\n切换阀二，13-自动切换阀三，14-排气管一，15-检测器。\n具体实施方式\n[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不\n仅仅局限于下面的实施例。\n[0032] 实施例\n[0033] (一)、一种高纯氧气的气相色谱分析装置，包括样品气进管1、样品气取样管2、样\n品气出管3、载气一进管4、载气二进管5、自动切换阀一6、色谱柱一7、色谱柱二11、自动切换\n阀二12、脱氧肼9、排气管一14、自动切换阀三13、检测器15，所述样品气进管1和样品气出管\n3之间连接有样品气取样管2；所述自动切换阀一6与样品气取样管2、载气一进管4、载气二\n进管5、自动切换阀三13、色谱柱一7、色谱柱二11均相连接，通过切换自动切换阀一6的阀位\n实现载气一携带样品气经过色谱柱一7、色谱柱二11，或者实现载气二直接流经色谱柱一7\n进入自动切换阀三13；所述自动切换阀二12与色谱柱二11相连接，并且与脱氧肼9、自动切\n换阀三13相连接，通过切换自动切换阀二12的阀位实现经过色谱柱二的气体经过脱氧肼9\n进入自动切换阀三13，或者实现经过色谱柱二的气体不经过脱氧肼9而直接进入自动切换\n阀三13；所述自动切换阀三13与检测器15、排气管一14相连接，通过切换自动切换阀三13的\n阀位实现通入切换自动切换阀三13的气体进入检测器14或者排气管一15。\n[0034] 优选地，为了保证脱氧肼里的气体压力平衡，所述自动切换阀二12还连接有载气\n三进管8和排气管二10，通过切换自动切换阀二12的阀位实现载气三通过脱氧肼9进入排气\n管二10，或者实现载气三不通过脱氧肼9而直接进入排气管二10。\n[0035] 优选地，所述自动切换阀一为十通阀，所述自动切换阀二为六通阀，所述自动切换\n阀三为四通阀。\n[0036] 优选地，所述色谱柱一用于实现样品气中二氧化碳(CO2)的分离，选用Rt-Q-Band\n色谱柱；所述色谱柱二用于实现样品气中氢气(H2)、氧气(O2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、CH4(甲\n烷)和CO(一氧化碳)的分离，选用Molsieve色谱柱。\n[0037] (二)、下述方法中，色谱分析的条件参数为：选用氦气为载气(纯度99.999％)，盛\n放载气的钢瓶减压阀输出压力值为0.42MPa；进样口温度50℃；Rt-Q-Band色谱柱采用程序\n升温，初始温度为10℃，检测到氢气(H2)的响应信号后升温至温度90℃；Molsieve色谱柱置\n于恒温阀箱中，温度为50℃；脱氧阱温度为150℃，检测器尾吹口流量36.3ml/min，检测器基\n座温度250℃；各自动切换阀的阀切时间如表1所示。\n[0038] 表1\n[0039]\n阀切时间(min) 阀号\n0.01 自动切换阀一\n1.85 自动切换阀一\n2.90 自动切换阀二\n9.10 自动切换阀二\n0.01 自动切换阀三\n2.20 自动切换阀三\n[0040] 1、一种高纯氧气的气相色谱分析方法，包括如下步骤：\n[0041] 1)配制标准高纯氧气样品(下述步骤中简称“样品气”)，其中含氢气(H2)、氩气\n(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，含量如表2所示；\n[0042] 表2\n[0043]\n序号 名称 含量(ppm)\n1 二氧化碳(CO2) 5.0\n2 氢气(H2) 5.0\n3 氩气(Ar) 4.0\n4 氮气(N2) 3.3\n5 甲烷(CH4) 3.8\n6 一氧化碳(CO) 5.0\n[0044] 2)载气一通过自动切换阀一将样品气带入分析系统，切换自动切换阀一的阀位\n(切阀时间0.01min)使载气一携带样品气通入Rt-Q-Band色谱柱进行预分离，二氧化碳\n(CO2)保留在Rt-Q-Band色谱柱上，然后经过Rt-Q-Band色谱柱的气体包括氧气(O2)、氢气\n(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)继续通入Molsieve色谱柱进行分离；\n[0045] 3)切换自动切换阀一的阀位(切阀时间1.85min)，使载气二流经Rt-Q-Band色谱\n柱，进而携带Rt-Q-Band色谱柱上保留气体二氧化碳(CO2)通过自动切换阀三(自动切换阀\n三已经于0.01min切换至该状态)进入检测器，检测其响应信号----峰面积S二氧化碳；当二氧化\n碳(CO2)进入检测器后，切换自动切换阀三的阀位(切阀时间2.20min)使CO2后面的组分通过\n排气管二被吹出分析系统；\n[0046] 4)切换自动切换阀三的阀位，使通过Molsieve色谱柱的气体通过自动切换阀二、\n自动切换阀三直接进入检测器，检测其中氢气(H2)的响应信号----峰面积S氢气；当氢气(H2)\n进入检测器后，切换自动切换阀二的阀位(切阀时间2.90min)，使通过Molsieve色谱柱的气\n体先流经脱氧肼再进入检测器，先后检测其中氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)的响应信\n号----峰面积分别为S氩气、S氮气、S甲烷；当甲烷(CH4)进入检测器后，切换自动切换阀二的阀位\n(切阀时间9.10min)，使通过Molsieve色谱柱的气体直接进入检测器，检测其中CO(一氧化\n碳)的响应信号----峰面积S一氧化碳，具体数据如表3所示；\n[0047] 5)计算标准高纯氧气样品中各杂质气体的校正因子K氢气、K氩气、K氮气、K甲烷和K一氧化碳、\nK二氧化碳，其中K氢气＝C氢气/S氢气、K氩气＝C氩气/S氩气、K氮气＝C氮气/S氮气、K甲烷＝C甲烷/S甲烷和K一氧化碳＝C一氧化碳/S一氧化碳、K二氧化碳＝C二氧化碳/S二氧化碳，具体数据如如表3所示。\n[0048] 表3\n[0049]\n序号 名称 保留时间(min) 峰面积 含量(ppm) 校正因子K\n1 二氧化碳(CO2) 1.78 1499860 5.0 3.33364E-06\n2 氢气(H2) 2.7 221617 5.0 2.25614E-05\n3 氩气(Ar) 4.6 832232 4.0 4.80635E-06\n4 氮气(N2) 6.36 847768 3.3 3.89257E-06\n5 甲烷(CH4) 8.13 1586732 3.8 2.39486E-06\n6 一氧化碳(CO) 15.2 322151 5.0 1.55207E-05\n[0050] 6)选取待测高纯氧气样品，通过步骤1)-4)测定其中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气\n(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的峰面积分别为S’氢气、S’氩气、S’氮气、S’甲烷和S’一氧化碳、S’二氧化碳，计算待测高纯氧气样品中氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)的含量C’氢气、C’氩气、C’氮气、C’甲烷和C’一氧化碳、C’二氧化碳，其中C’氢气＝K氢气×S’氢气、C’氩气＝K氩气×S’氩气、C’氮气＝K氮气×S’氮气、C’甲烷＝K甲烷×S’甲烷、C’一氧化碳＝K一氧化碳×S’一氧化碳、C’二氧化碳＝K二氧化碳×S’二氧化碳，具体结果如表4所示。\n[0051] 表4\n[0052]\n序号 名称 峰面积S’ 校正因子K 含量(ppm)\n1 二氧化碳(CO2) 6577 3.33364E-06 0.02\n2 氢气(H2) 7617 2.25614E-05 0.17\n3 氩气(Ar) 232232 4.80635E-06 1.12\n4 氮气(N2) 147768 3.89257E-06 0.58\n5 甲烷(CH4) 186732 2.39486E-06 0.45\n6 一氧化碳(CO) 2151 1.55207E-05 0.03\n[0053] 由图2和表3、表4可知，本发明所述方法能够对高纯氧气样品中的各杂质气体进行\n有效分离，并且实现定性定量分析。\n[0054] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来\n说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的\n保护范围。