使用磷酸盐稳定的过氧化钨酸盐化合物作为催化剂的环氧化方法

1.一种使烯烃环氧化的方法，其包括在含有与Y2-x[PW2O13(OH)]-2 相当的实验式的化合物的存在下，使烯烃与过氧化氢接触；其中Y是 H+，烷基铵或其组合；当Y是单阳离子时，x＝0，以及当Y是双阳离子 时，x＝1；其中所述烯烃是在主要由一种或多种有机溶剂组成的单一 液相反应系统中，与过氧化氢接触，反应温度为0℃至125℃，以及化 合物的量为每摩尔过氧化氢0.0001至1克/原子钨的化合物。
2.权利要求1的环氧化方法，其中单一的液相反应系统中包含少 于10％重量的水。
3.权利要求1的环氧化方法，其中单一的液相反应系统中包含的 有机溶剂选自C1-C4醇，C2-C3腈，C2-C6醚，及其混合物。
4.权利要求1的环氧化方法，其中烯烃为C3-C10无环烯烃。
5.权利要求1的环氧化方法，其中化合物在单一的液相反应系统 中是可溶的。
6.权利要求1的环氧化方法，其中化合物固定在聚合物或无机基 质中。
7.一种使烯烃环氧化的方法，其包括在含有与Y2-x[PW2O13(OH)]-2 相当的实验式的化合物的存在下，使C2-C10无环烯烃，优选的是C3-C10 无环烯烃与过氧化氢接触；其中Y是H+，烷基铵或其组合；当Y是单 阳离子时，x＝0，以及当Y是双阳离子时，x＝1；其中所述烯烃是含低 于10重量％的水及含一种有机溶剂的单一液相反应系统中，与过氧化 氢接触，温度为0℃至125℃，化合物的量为每摩尔过氧化氢0.0001 至1克/原子钨的化合物。
8.权利要求7的环氧化方法，其中C2-C10单烯烃为丙烯。
9.权利要求7的环氧化方法，其中有机溶剂选自C1-C4醇，C2-C3 腈，C2-C6醚及其混合物。
10.权利要求7的环氧化方法，其中Y为式NR1R2R3R4所示的烷基 铵阳离子，其中R1，R2，R3和R4相同或不同，选自C1-C24烷基。
11.权利要求7的环氧化方法，其中化合物是通过H3PW12O40，H3PO4 和过氧化氢反应得到前体，再使前体与烷基卤化铵反应得到的。
12.权利要求7的环氧化方法，其中化合物是通过钨酸，过氧化氢 和H3PO4反应得到前体，再使前体与烷基卤化铵反应得到的。
13.权利要求7的环氧化方法，其中化合物是通过下列步骤得到 的：H3PW12O40，H3PO4和过氧化氢反应得到前体，再使前体与烷基卤化铵 反应得到盐形式的化合物，然后煅烧该化合物得到酸形式的化合物。
14.权利要求7的环氧化方法，其中化合物是通过下列步骤得到 的：钨酸，过氧化氢和H3PO4反应得到前体，再使前体与烷基卤化铵反应 得到盐形式的化合物，然后煅烧该化合物得到酸形式的化合物。
15.权利要求7的环氧化方法，其中水在环氧化过程中从单一液 相反应系统中除去。
16.权利要求7的环氧化方法，其中C3-C10无环烯烃为丙烯。
17.权利要求7的环氧化方法，其中有机溶剂选自甲醇，乙醇，正 丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙腈，1，4-二噁烷，四氢呋喃， 甘醇二甲醚，及其混合物。

                       发明领域\n本发明涉及在单一液相中使用过氧化氢和含与[PW2O13(OH)]-2相 当的结构的盐式或酸式催化剂将烯烃转化成环氧化物的方法。\n                       发明背景\nU.S专利No.5,274,140公开了一种通过按两相技术(即，含水相 和有机相的两相反应系统)与过氧化氢反应的烯烃环氧化方法。该催 化系统由其中至少一个元素选自W，Mo，V或其衍生物的第一组分和其 中至少一个衍生物选自P和As衍生物的第二组分组成。催化剂组分 的相互原子比在12和0.1之间，优选1.5和0.25之间。\nU.S专利No.4,562,276和4,595,671描述了在均一水相以及多 相中的烯烃化合物的环氧化催化剂。该催化剂的化学式为Q3XW4O24-2n， 其中Q表示阴离子盐的阳离子，X为P或As，而n＝0，1或2。因此，原 子比W∶P(其中X＝P)一定为4。该申请并未公开该组合物在其中反应 试剂在基本上为有机相的单一相的环氧化中的用途。\nU.S专利No.5,324,849报道了一类含有钨和其中包含活性氧原 子和由鎓盐衍生的阳离子基团的二磷酸。据报道该化合物在含有机相 和水相的两相系统中催化烯烃氧化反应。该化合物含有两个磷原子和 五个钨原子，因此，W∶P原子比为5∶2。\n但是，上述专利所述的两相反应系统存在一些缺点限制了它们在 商业上的大规模使用。由于需使用相转移试剂，因此明显地增加了经 营费用。物质转移问题经常遇到，特别是易挥发的烯烃如丙烯。另外， 还存在相当大的与处理两相反应试剂和相分离试剂有关的工艺困 难。因此，需要开发在单相环氧化方法的操作中提供对环氧化具有高 选择性的活性催化剂。\n                        发明概述\n本发明提供了一种环氧化烯烃的方法，其中包括在催化有效量的 含与[PW2O13(OH)]-2相当的结构的盐式或酸式化合物的存在下，在基本 上单一的有机液相反应系统中，在可将相应的烯烃形成环氧化物的有 效的时间内和温度下，使烯烃与过氧化氢接触。\n                       发明详述\n在本发明环氧化方法中用作催化剂的化合物包含与实验式\n[PW2O13(OH)]-2相当的结构。该结构的特征为具有2∶1的W∶P原 子比，可被描述为磷酸盐稳定的过氧化钨酸盐。该化合物可以为酸或 盐的形式。该化合物的阳离子部分不是关键，可以是在量上满足化合 物整体中性的任何正电荷。但是，在本发明特别优选的方案中，该化合 物的实验式为Y(2-x)[PW2O13(OH)]，其中Y为H+，烷基铵离子 (alkyammonium)或其结合，当Y为单阳离子时x＝0，当Y为双阳离子时 x＝1。可适当地改变Y特性使该化合物具有合适的溶解特性。当需要 在单液相反应系统中溶解盐时，一般选择烷基铵阳离子。合适的烷基 铵为氮上最少连接一个烷基的具有正电荷氮的烷基铵。更优选地，Y 为式NR1R2R3R4季铵，其中R1，R2，R3和R4相同或不同，选自C1-C24烷基。 Y也可为含两个四取代的氮原子的二季铵。为[PW2O13(OH)]-2提供抗衡 阳离子的物质选择性地被固定在不溶于本发明基本上单一的有机液 相反应系统的聚合物或无机基质中。例如，“ Tetrahedron Letters，8557(1996)”描述的多层双氢氧化物适于用作本申请所述 的磷酸盐-稳定的过氧化钨酸盐化合物的载体。也可使用具有季铵官 能度的离子交换树脂如Amberlite IRA-400(CI)。\n上述磷酸盐-稳定的过氧化钨酸盐化合物在本领域是已知的，也 可通过合适的方法，例如，“Salles等， Inorganic Chemistry，33，871-878(1994)”所述的方法合成。\n例如，钨酸(“H2WO4”)与过氧化氢水溶液化合，然后与磷酸(H3PO4) 化合，得到前体。选择性地，将H3[PW12O40]·yH2O(可从市场上得到，如 从Janssen and Aldrich Chemical Company购买)用磷酸处理，然后 用过氧化氢处理，得到前体。然后将前体用可提供所需的阳离子“Y” 的化合物或物质如烷基卤化铵等处理。该方法得到的是盐形式的化合 物。通常，通过在有效除去烷基铵的条件下煅烧盐形式的化合物可得 到酸形式的化合物。通常，在高于400℃(优选不高于800℃)的温度下 将盐形式的化合物加热约0.5到24小时，可有效地完成该反应。通常 优选在氧的存在下煅烧。\n除上述磷酸盐稳定的过氧化钨酸盐化合物外，也可使用在烯烃环 氧化中具有催化活性的其他物质。例如，U.S.专利 No.5,274,140，4,562,276，4,595,671和5,324,849中所述的含磷和 钨的催化剂可用来与本发明方法所要求的催化剂混合。\n可进行环氧化反应的烯烃包括，但不限于，不饱和烷烃，脂环烃， 烷基芳香烃如乙烯，丙烯，丁烯类，戊烯类，以及一般的具有20个碳原 子的直链或支链单-和二-烯，环己烯，降冰片烯，苎烯，莰烯，乙烯基环 己烯，苯乙烯，茚，茋等；不饱和卤代烷如烯丙基氯；不饱和酸及其酯如 丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，油酸，丙烯酸甲酯等；不饱和醇及其酯如 烯丙醇，甲代烯丙醇等；不饱和醛；不饱和酮等。烯烃可被不参与所需 环氧化反应取代基，例如，羟基，卤素，硝基，烷氧基，胺，羰基，羧基，酯， 酰胺，或氰基取代。共轭或非共轭的多烯烃如(例如，1，4-丁二烯)或三 烯也可被成功地使用。其中最优选使用3到10个碳原子无环烯烃。\n本发明环氧化方法的特征为单一的液相法。即，不需要分离有机 层和水层。另外，即使单一的液相可含有水，反应系统也主要(例如， 大于50％重量比)由一种或多种有机溶剂组成(即，液相“基本上为有 机相”)。尽管使用相对于过氧化氢过量的被环氧化的烯烃可用作溶 剂，但优选在另加有机溶剂的存在下进行反应。选择可使过氧化氢， 水(如果存在)，和烯烃在环氧化条件下与有机溶剂混合时形成单一的 均匀的液相的有机溶剂是有利的。一般说来，优选使用极性相对高的， 至少在某种程度上，与水和/或过氧化氢混溶的有机溶剂。这样的溶剂 包括，例如，C1-C5醇(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，叔戊醇，氟代 醇)，C2-C3腈(例如乙腈)，和C2-C6醚(例如，四氢呋喃，甘醇二甲醚，二 噁烷，乙二醇醚)。该溶剂优选在环氧化条件下为液体，并应为非反应 性的。\n环氧化温度不是关键，在其他因素中，最佳温度取决于烯烃的反 应性和种类。但是，一般说来，0℃到125℃之间的温度可满足烯烃向 环氧化物的转化。反应时间一般为几分钟到几小时。压力也不是关键， 但更易挥发的烯烃如丙烯需要使用足够的压力以保持环氧化反应进 行时液相中烯烃的浓度。一般说来，大气压到100大气压的压力都适 于实施本发明方法。\n催化剂的用量为每1mol过氧化氢0.0001到1g/atom钨，更优选 每1molH2O2 0.005到0.05g/atom钨。\n单相液体反应系统中烯烃的浓度不是关键，一般选择1％到50％重 量比的浓度进行反应。相似地，过氧化氢的浓度也不是关键。本发明 方法的一个优点是甚至相对低浓度(例如，基于液相总重量1到15％重 量比)的H2O2也可得到高选择性的过氧化物。当然，如果需要，既可使 用高浓度，也可使用低浓度。过氧化氢可由任何合适的来源，例如，蒽 醌，仲醇等空气氧化衍生。\n过氧化氢既可被直接引入，也可在反应条件下由可产生过氧化氢 的物质制备。例如，过氧化氢可在合适的催化剂存在下通过氧和氢反 应就地产生。\n反应时使用基本上等摩尔比的烯烃和过氧化氢。一种试剂相对于 另一种试剂过量或不过量不会影响所需的环氧化反应。虽然烯烃与过 氧化氢的摩尔比可为0.1∶1到50∶1，但该比例一般优选1∶1到10∶1。\n                          实施例\n按照“Salles et al.， Inorg.Chem.33，871-878(1994)”所述 的方法制备具有(n-Bu4N)2[PW2O13(OH)]结构的盐。使用下列比例的反 应试剂及过氧化氢进行各种烯烃的环氧化：18mmol烯烃，有机溶剂中 的5％过氧化氢和5％水(12g，18mmolH2O2)，0.09g(0.08mmol)盐形式的 催化剂。当烯烃为丙烯时，使用下列比例：14g(330mmol)丙烯，乙腈中 的5％H2O2和5％H2O(42g，62mmol)，0.5g(0.45mmol)盐形式的催化剂。 所得结果如表1所示。％产率基于过氧化氢的转化。\n这些结果说明按本发明方法，在温和的反应条件下，在质子和非 质子溶剂中对过氧化物都实现了明显高的选择性。令人惊奇的是，水 存在于烯烃反应的同一液相中。在一般情况下，水或使环氧化催化剂 失活，或与过氧化物反应生成开环的副产物，因而在很大程度上降低 了所需环氧化物的产率。\n表1 烯烃 有机溶剂 温度 ℃ 反应时 间hr H2O2浓 度％ 过氧化物 选择性1％ 1-己烯 乙腈 60 2 15 87 反式-2-己烯 乙腈 60 2 25 88 顺式-2-戊烯 乙腈 60 1 29 86 顺式-2-戊烯 正丁醇 60 1.1 52 82 顺式-2-戊烯 叔丁醇 60 1.7 35 83 顺式-2-戊烯 1，4-二噁烷 60 1.1 25 88 巴豆醇 乙腈 60 1 46 89 丙烯 乙腈 76 2.5 52 77 甲代烯丙醇 乙腈 60 1.1 31 85 反式-2-己烯-1-醇 乙腈 60 1.7 50 88 环己烯 乙腈 60 1.1 47 90 丙烯 1，4-二噁烷 77 2.5 76 76 丙烯 叔丁醇 78 2.5 54 77 丙烯 正丁醇 72 2.5 91 60\n1基于过氧化氢转化率\n酸形式的磷酸盐稳定的过氧化钨酸盐化合物的催化活性按下列 方法得到。在慢速气流下，将1g(n-Bu4N)2[PW2O13(OH)]样品在500℃ 炉中放置5小时。元素分析和IR光谱显示所有叔丁基铵抗衡离子都 已被除去。通过在60℃下搅拌2小时，将该固体溶于55g 5％H2O2溶液 (乙腈或1，4-二噁烷中)。在前述条件下，在乙腈中，将所得催化剂溶 液用于丙烯的过氧化。在65℃反应2.5小时后，观测到过氧化氢90％ 的转化率以及丙烯氧化物64％的选择性。