乳液聚合法合成相变储能微胶囊

1、一种采用乳液核壳聚合合成相变储能微胶囊的方法，其特征是以 油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙烯基及双乙烯基 类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表 面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或过氧化氢，或者上 述盐或过氧化氢和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，采用乳液核壳聚合 包覆而得相变微胶囊；
所述的聚合包覆是在有机相变材料熔点以上的温度下，把熔点10- 90℃的有机相变材料熔融分散在含有乳化剂的水中，使成有机相变材料液 滴，调节温度到聚合包覆温度，加入引发剂和单体，使单体扩散到液滴表 面进行聚合；所述的有机相变材料熔融分散温度为20-100℃；所述的聚 合包覆温度为10-100℃；
在上述有机相变材料、单体、乳化剂、引发剂和水组成的乳液中，有 机相变材料、单体、乳化剂、引发剂和水的重量百分浓度依次为10-30％、 2-30％、0.01-1％、0.05-1％和30-90％；
所述的有机相变材料是碳数为20-1000的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡、 或者是上述的几种蜡的混合物、或碳数为8-30的高级脂肪醇、碳数为8 -30的脂肪酸、上述脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯；
所述的单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对苯二 甲酸二烯丙酯，是其中的一种或几种单体的混合物；
所述的还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或抗 坏血酸钠。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性剂是：
分子式为R(OCH2CH2)nOH的多种非离子表面活性剂，其中 R为C8-18的烷基酚、C8-18的烷基或C8-18的酰烷基，n为3-20，以及 司本系列和吐温系列的非离子表面活性剂；或/和
分子式为R(OCH2CH2)nOSO3M的阴离子表面活性剂，其中R为 C8-18的烷基酚、C8-18的烷基或酰烷基，n为3-10，M为钠、钾或铵； 或/和
分子式为RSO3M的阴离子表面活性剂，其中R为包括苯在内的总碳数 为C8-18的烷基苯或C8-18的烷基，M为钠、钾或铵；或/和
分子式为ROSO3M的阴离子表面活性剂，其中R为包括苯在内的总碳 数为C8-18的烷基苯或C8-18的烷基，M为钠、钾或铵；
这些表面活性剂单独或复合使用。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂为过硫酸钠、 过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钠，过碳酸铵、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼 酸铵、过硼酸钾或过氧化氢；或者上述盐或过氧化氢和还原剂组成的氧化 —还原对。
4、根据权利要求1所述的方法，特征是制得的微胶囊平均粒径在0.2 -10μm间任意调整，适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌注。

技术领域：\n本发明涉及一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微胶囊的技 术。\n背景技术：\n相变储能材料是提高能量利用率、并能自适应地放热和储热的智能 材料，已在环境温度调控方面显示出应用前景(陈爱英 江学英 曹学增.相 变储能材料的研究进展与应用.材料导报.2003，17(5)：42-44)。用相变储能材料制 作建筑内装饰材料，可充分利用环境能量，得到冬暖夏凉得效果(梁才航 黄翔，相变材料在建筑中的应用.建筑热能通风空调.2004，23(4)：23-26)。用于空间 站和载人飞船的内装饰，不仅可减少舱内温度的波动，获得舒适的空间 环境，而且可有效减少能量的耗散，节省能源(叶四化 郭元强 吕社辉 陈 鸣才，微胶囊相变材料及其应用，高分子材料科学与工程.2004，20(5)：6-9)。\n随着人们对服装要求的增高和多元化，除了服装应有的外在美观和 穿着舒适外，还希望有多种功能，诸如远红外、抗紫外、负离子、抗菌、 抗螨虫、阻燃、辐射屏蔽、热隔绝等功能。而相变储能微胶囊是一种可 用于服装材料的涂层或填充物的基本材料，可用于自适应地调节人体环 境温度，是真正意义上产生舒适功能、乃至智能作用的服用材料(蔡利海 张兴祥.相变材料微胶囊的研究与应用.材料导报.2002，16(12)：61-64)。当穿着这 类含有相变储能微胶囊的服装后，并从一般室温环境进入温度较高的环 境时，微胶囊内的相变材料因温度的作用由固态变成液态，吸收热量， 从而减缓人体表温度的上升。反之，当从一般室温环境进入较低的温度 环境时，相变材料又从液态转变成固态，放出热量，从而减缓人体表温 度的降低。由此，自动地使人体在高、低温下仍保持舒适感。\n有关于相变储能材料及其应用材料多有专利报道，仅美国专利就有 近750个；国内有近150个。有关相变储能微胶囊材料及其应用材料和技 术也有专利报道，美国专利有近60个；国内只有6～7个。其中，有关相变 储能微胶囊的制备技术的报道，国内外相当有限。如国外K.K.Mistry等 人用拒水溶液分离壳为聚合物、芯为相变物的微颗粒，制备微胶囊的方 法(Mistry K K，Preston J A，Symes K C，Particles，USP-6,753,083.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，June 22，2004)；M.C.Magill等人用热相变微胶 囊作为纤维的复合物加工多组分相变纤维(Magill M C，Hartmann M H， Haggard J S，Multi-component fibers having enhanced reversible thermal properties and methods of manufacturing thereof，USP-6,855,422.February 15，2005)；D.A.Davis 等人用大胶囊包覆微胶囊形成稳定形态的固固相变材料，但只简要地提 了微胶囊的尺度2～50μm和含量可达80％(Davis D A，Hart R L，Work D E，et al.， Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials，USP-6,835,334. Microtek Laboratories，Inc.，December 28，2004)；R.C Weston和H.R Dungworth介 绍了用甲基丙烯酸共混聚合物作壳层，相变材料或其他功能材料作芯层 的微胶囊制备方法(Weston R C，Dungworth H R，Particulate compositions and their manufacture，USP-6,716,526.Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd.，April 6， 2004)；D.P. Colvin等人只是述说了可制备直径为1～100μm相变微胶囊材 料，并用于吸热和放热场合的硬质和环氧树脂中(Colvin D P，Bryant Y G， Mulligan J C，Method of using thermal energy absorbing and conducing potting materials， USP-5,224,356.Triangle Research & Development Corp.，July 6，1993)；Chen和 Eichelberger介绍了尺寸在1/8～1英寸的、含有相变材料的微胶囊，及其机 械分离的制备方法(Chen J C H，Eichelberger J L，Encapsulated phase change thermal energy storage materials and process，USP-4,513,053.Pennwalt Corporation， April 23，1985)。如国内王立新等人的“一种微胶囊包覆相变材料及其制备 方法(专利申请号：03130587.3，公开日：2004.07.21)”，是用乳化方法将聚合 物包覆相变材料的技术；张兴祥等人的“自动调温纤维及其制品(中国专 利-ZL00105837.1，授权公告日：2003年03月19日)”，是采用原位聚合法合成 的囊壁，相变物质为囊芯的微胶囊，制备调温纤维的；Y·G·布赖恩特等 人的“使用微囊化相变材料的绝热涂料和方法(中国专利-ZL98804081.6，公 开日：2000.05.03)”，是以涂料为主的方法，并不是微胶囊相变材料的制备方 法。显然，采用乳液核壳聚合的方法合成储能相变微胶囊的方法未见同 类或相似专利报道。\n本发明是一种采用乳液核壳聚合的方法合成储能相变微胶囊。\n微胶囊法制得的相变储能材料，有形态上固—固相变的特征与性能。 一般中、低温的固—固相变储能材料，由于其分子链一端或两端的端基 被固定，其相变温度会发生变化，其单位质量相变热量比固—液相的相 变材料要低。而固—液相变材料虽相变能较大，但在液态时易发生材料 的泄露和整体力学性能的失效，这尤其是用于柔性纺织材料的应用场合。\n利用微胶囊技术把中、低温相变材料固定在微胶囊内部，相变材料 还是自由的，其相变温度和相变热值不会发生变化。不仅能保持材料外 观形态，而且可有较大的相变能。本发明是采用乳液核壳聚合的方法合 成乙烯基聚合物外壳的微胶囊的技术。\n乳液核壳聚合技术是利用水不溶的相变材料为核心，水能溶解单体 为聚合物来源，在水中进行包覆聚合的工艺，制取相变微胶囊。本发明 的技术关键是有一种溶剂能溶解合成聚合物用的单体而不溶解合成而得 的聚合物和被包裹的相变材料。\n发明内容：\n本发明的目的是涉及一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微 胶囊的技术。\n采用乳液核壳聚合的方法制备微胶囊可采用多种自由基聚合的烯类 单体，单体来源广泛；还可使用特种功能单体。微胶囊大小可任意调节。 有机的相变材料有相变转换有效期长的优点。胶囊外壳可根据需要制成 可熔或不熔的。\n本发明的主要工艺可表示如下：\n将所需熔点的有机相变材料，在其熔点以上的温度分散在溶有表面 活性剂的水中，加入引发剂，再加入计量好的单体，在一定温度下使单 体扩散到相变微粒表面，进行聚合，得到所需相变温度的相变微胶囊。\n本发明是以油溶性的熔点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙 烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以 非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、 过氧化氢或这些过氧化物和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，在10- 100℃的温度下进行乳液核壳聚合包裹而得相变微胶囊。\n所述的有机相变材料是碳数20-1000的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡，也 可以是上述的几种蜡的混合物；以及碳数为8-30的高级脂肪醇；碳数 为8-30的脂肪酸及上述脂肪酸的甲酯、乙酯、甘油酯，其重量百分浓 度为10％-30％。\n所述的聚合介质是水，其重量百分浓度为30％-90％。\n所述的单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对 苯二甲酸二烯丙酯，可以是其中的一种或几种单体的混合物，其浓度为 2％-30％。\n所述的乳化剂是：\n分子式为R(OCH2CH2)nOH的多种非离子表面活性剂，其中 R为C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-20，以及司本系列和吐 温系列的非离子表面活性剂；或/和\n分子式为R(OCH2CH2)nOSO3M的阴离子表面活性剂，其中 R为C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3-10，M为钠、钾、铵；或 /和\n分子式为RSO3M的阴离子表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、 烷基，M为钠、钾、铵；或/和\n分子式为ROSO3M的阴离子表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、 烷基，M为钠、钾、铵；\n这些表面活性剂可单独或复合使用，其浓度为0.01-1％。\n所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钠，过碳 酸铵、过碳酸钾、过硼酸钠、过硼酸铵、过硼酸钾、过氧化氢；以及上 述各氧化剂和下述还原剂组成的氧化-还原对，所述的还原剂为硫酸亚 铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸钠、其重量百分浓 度为0.05％-1％。\n所述的有机相变材料的熔融分散温度为20-100℃。\n所述的聚合包覆温度为10-100℃。\n所得到的相变储能微胶囊的平均尺度可在0.2-10μm间任意调 整，见附图1所示。特别适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层、灌 注使用。\n附图说明：\n图1是相变微胶囊的透射电子显微镜像\n具体实施方式：\n通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。\n实施例1\n采用本发明所述的工艺，将所需熔点的有机相变材料，在其熔点以 上的温度，分散在溶有表面活性剂的水中，加入引发剂，再加入计量好 的单体，在一定的温度下使单体扩散到相变微粒表面，进行聚合，得到 所需相变温度的相变微胶囊。其具体方案的配方、工艺与结果如下表所 述。\n1、配方：\n  实施例  相变材料  浓度％   水   浓度％     乳化剂     浓度％   单体   浓度％     引发剂     浓度％   1  十八醇  15   79.88     T80+MOA5     0.01+0.01   苯乙烯   5     过硫酸铵     0.1   2  硬脂酸单  甘油酯  20   35.03     OP10+K12     0.01+0.02   甲基丙烯酸甲酯   14.6     过氧化氢+亚硫     酸氢钠     0.2+0.2   3  30号相变  蜡  18   75.625     MOA3+ABS     0.015+0.01   二乙烯苯+苯乙   烯   1+5     过硫酸铵+硫酸     亚铁     0.15+0.2   4  月桂酸  25   66.585     DBS     0.035   二乙烯苯+苯乙   烯+丙烯腈   1.5+6+0.5     过硫酸钾+抗坏     血酸     0.13+0.25   5  地蜡+60度  石蜡  30   59.76     AES     0.04   二甲基丙烯酸乙   二醇酯+甲基丙   烯酸甲酯   1+9     过硼酸钠     0.2   6  南非蜡  14   65.8     AEO9+SPAN60     0.01+0.03   甲基苯乙烯+乙   酸乙烯酯   15+5     过硫酸钾     0.16\n配方中所用原料均为市购商品，表面活性剂的名称均为上所述表面 活性剂的商品名。\n2、工艺与结果：\n  实施例  熔融分散温度     (℃)  聚合包覆温度     (℃)   相变温度     (℃)   平均粒径     μm     1     70     40     58     0.9     2     80     75     60     0.35     3     50     5     30     0.6     4     70     30     44     1.5     5     90     68     75     0.7     6     96     80     90     1.4\n实施例2\n在50℃的含有表面活性剂OP10和K12共0.03克和亚硫酸氢钠0.15 克的80-100克水中，分散入30#相变石蜡15-25克，然后调节温度至 35℃，使石蜡在水中分散成所需粒径的石蜡微粒。在此温度下，控制单 体和氧化剂的加入量，渐渐加入甲基丙烯酸甲酯5-7克和过硫酸钾0.12 克的水溶液，使单体在石蜡表面聚合，得到相变温度为28-32℃的，粒径 为0.5-0.7微米的相变微胶囊的乳液。\n把上述乳液直接和聚丙烯酸酯乳液混合，替代喷胶棉用粘合乳液， 可得到含温度相变材料的非制造布，该非制造布制的墙纸或墙布可用于 室内温度在小范围的恒定。\n实施例3\n在50℃的含有表面活性剂MOA3和OP15共0.025克的100-120克 水中，分散入月桂酸15-20克，然后调节温度至35℃，使月桂酸在水中 分散成所需粒径的月桂酸微粒。升温至75℃，控制单体和引发剂的加入 量，渐渐加入苯乙烯5-7克、二乙烯基苯1-2克和过硫酸钾0.12克的水 溶液，使单体在月桂酸表面聚合，得到外壳为不溶不熔的，相变温度为 42-45℃的，粒径为0.6-0.8微米的相变微胶囊的乳液。\n用上述含相变微胶囊的乳液用喷雾干燥的方法干燥，得到相变微胶 囊干粉。把该相变微胶囊干粉和聚乙烯共混后，可制得含热相变微胶囊 的聚乙烯薄膜。