含改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法

1.一种含有改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料，按重量份数包含：水泥熟料
350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性三聚氰胺减水剂8～15，石英砂300～500，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备原料包含：
苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。
2.权利要求1所述的水泥基灌浆材料，所述改性三聚氰胺减水剂中，各原料的重量份数为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。
3.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，所述改性三聚氰胺减水剂中，苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；
和溶剂的重量份数为85-90。
4.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，所述酸性催化剂为硫酸。
5.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，所述氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。
6.权利要求1或2所述的水泥基灌浆材料，所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。
7.一种含有改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将下述原料按照如下重量份数混合均匀的步骤：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～
30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性三聚氰胺减水剂8～15，石英砂300～400，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备原料包含：苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。
8.权利要求7所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备方法包括如下步骤：
一)、在室温下，将部分氢氧化钠、苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶剂混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；
二)、向混合物I中继续加入部分溶剂，焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；
三)、向混合物II中加入酸性催化剂和部分溶剂，混合均匀，25℃下恒温3～6小时，得混合物III；
四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠，剩余溶剂，以及三乙醇胺，混合均匀。
9.权利要求7所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备方法包括如下步骤：
一)、在室温下，向水溶剂中加入部分氢氧化钠水溶液，然后加入苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛水溶液，混合均匀后加入尿素和三聚氰胺，混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；
二)、向混合物I中继续加入部分水溶剂、焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠水溶液，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；
三)、向混合物II中加入98重量％的浓硫酸和部分水溶剂，混合均匀，25℃下恒温3～
6小时，得混合物III；
四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠水溶液，以及三乙醇胺，混合均匀。
10.权利要求8～9任一项所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其特征在于：以所述氢氧化钠的总用量为100重量％计，其中步骤一)中加入的氢氧化钠量占总用量的3～4％，步骤二)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％，以及步骤四)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％。
11.权利要求9所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其特征在于：以所用水的总用量为
100重量％计，步骤一)中加入的水占总用量的55～65％，步骤二)中加入的水量占总用量的30～45％，步骤三)中加入的水量占0.2～0.6％，步骤四)中加入的水量占0.8～
1.5％。
12.一种水泥基灌浆材料，其通过权利要求7～11任一项所述的方法制备获得。

含改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种建筑材料及其制备方法，尤其涉及一种含有改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 混凝土结构因其脆性大，在工程应用中往往会发生开裂现象，而混凝土开裂又会导致混凝土结构水密性下降、渗漏，进而影响工程的使用寿命。因而在施工和使用阶段，许多工程如水利、铁路、公路、桥梁等不可避免地需要灌浆材料对裂缝进行修补与加固。而许多大型仪器的安装也需要用高性能灌浆材料灌注地脚螺栓和机器底座或钢结构与基础的结合部位等。\n[0003] 常用的混凝土裂缝修补与加固的灌浆材料很多，从材料类型来分，主要有化学灌浆材料和水泥基灌浆材料两大类。化学灌浆材料具有颗粒细、强度高、粘度低，以及流动性、稳定性和可灌性好，胶凝或固化时间能按工程需要进行调节等优点，但它成本高、运输和贮存不便、施工工艺复杂，大多具有不同程度的毒性，包括刺激性、腐蚀性、致敏性及易燃易爆等缺点，同时，因试验、施工操作和排放废弃料等引起环境污染以及对地下水的污染，化学灌浆材料的应用也越来越受到限制。水泥基水泥灌浆材料具有使用方便、强度高、耐久性好、无污染、成本低、来源广等特点，因而，越来越得到了广泛的使用。但普通水泥基灌浆材料颗粒较粗，浆液的稳定性差、易沉淀析水，且硬化时有体积收缩。此外，基础加固灌浆以后，浆体具有一定的收缩，容易再次开裂。因此，本领域技术人员近年来致力于通过添加外加剂等途径来克服水泥基灌浆材料的上述缺陷。其中，常用的水泥外加剂，也即混凝土外加剂例如减水剂的加入有助于改善上述缺陷，但是，仍然有再提高的必要性，尤其是水泥基灌浆材料早强性能的提高一直是本领域人员想要解决又很难解决的问题。\n[0004] 减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。\n[0005] 常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。\n[0006] 从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品，但其成本较高，反应敏感，因此应用受到一定的局限性。中国的三聚氰胺减水剂几乎与萘系高效减水剂同时出现，在70年代末期开始由山东水泥制品所研究试制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂SM。目前高内多采用四步法合成该类减水剂，包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重排。其制备可分为三个阶段；(1)单体配制：以三聚氰胺、甲醛作为原料，去一定的比例和温度合成三羟甲基三聚氰酰胺；(2)单体磺化：\n将合成的单体，用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠等分子中含有-SO3H的物质作为磺化剂，在碱性条件下进行磺化反应，通过反应制得单磺酸盐；(3)单体缩合：将单磺酸盐置于一定的介质条件下，羟甲基之间缩合而生成醚键，使羟甲基三聚氰胺单磺酸钠单体之间以醚键相互连接起来，制成能溶解于水的线性高分子；(4)碱性重排：通过控制反应条件控制聚合物的相对分子质量，使产物达到最佳减水增强效果。但是，随着人们对混凝土，尤其是高效混凝土质量和用量需求的增长，这种高效减水剂的减水效果以及高成本已经不能满足需要。\n[0007] CN101386488公开了一种羧酸改性的三聚氰胺高效减水剂，其中主要使用三聚氰胺、甲醛、氨基磺酸、水杨酸、柠檬酸、苯酚、自制改性磺化剂和碱作为原料，其对已有减水剂的改进主要是通过引入羧基和苯环实现的，而且其中没有公开使用的自制改性磺化剂的制备方法，导致本领域技术人员事实上无法实现其发明；另外，其中虽然泛泛地描述了发明相对于现有技术的诸多优点，但是并没有给出具体的实验数据，本领域技术人员也无法确定其是否真正能够达到其所声称的效果。\n发明内容\n[0008] 本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，尤其是成本较低，能提供优良的早强性能。进一步地，本发明提供一种含有该减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料强度高，成本较低，早强性能优良。\n[0009] 本发明的含有改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料，按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性三聚氰胺减水剂8～15，石英砂300～500，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备原料包含：\n苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。优选地，所述酸性催化剂为硫酸，优选使用浓度为98％的浓硫酸水溶液；优选地，所述的氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。优选地，所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。\n[0010] 优选地，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。优选地，所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙。优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。\n[0011] 优选地，所述石英砂包含粗石英砂、中石英砂和细石英砂三种级分，三种级分的用量比为45～60∶35～50∶10～20，其中粗石英砂的粒径范围为＞3mm～5mm，中石英砂的粒径范围为2～3mm，细石英砂的粒径范围为＞0mm～2mm。本发明人意料不到地发现，按照将满足上述限定的三种石英砂配合使用可以进一步提高混凝土的强度，降低泌水率。\n[0012] 优选地，所述改性三聚氰胺减水剂中，各原料的重量份数为：苯酚35-50、尿素\n2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠\n0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，所述溶剂为水，进一步优选地，所述溶剂的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。\n[0013] 进一步优选地，所述改性三聚氰胺减水剂中，苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；\n酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；和/或溶剂的重量份数为85-90。\n[0014] 本发明另外提供一种含有改性三聚氰胺减水剂的水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将下述原料按照如下重量份数混合均匀的步骤：水泥熟料350～500，粉煤灰80～\n130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，改性三聚氰胺减水剂8～15，石英砂300～400，其中所述改性三聚氰胺减水剂的制备原料包含：苯酚、尿素、氨基苯磺酸盐、甲醛、三聚氰胺、焦亚硫酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺、酸性催化剂和溶剂。优选地，所述酸性催化剂为硫酸，优选使用浓度为98％的浓硫酸水溶液；优选地，所述的氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。\n[0015] 优选地，所述改性三聚氰胺减水剂的制备方法包括如下步骤：\n[0016] 一)、在室温下，将部分氢氧化钠、苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶剂混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；\n[0017] 二)、向混合物I中继续加入部分溶剂，焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；\n[0018] 三)、向混合物II中加入酸性催化剂和部分溶剂，混合均匀，25℃下恒温3～6小时，得混合物III；\n[0019] 四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠，剩余溶剂，以及三乙醇胺，混合均匀。\n[0020] 优选地，上述方法中，各原料的用量按重量份数计为：苯酚35-50、尿素2.5-4、氨基苯磺酸盐10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亚硫酸钠20-40、氢氧化钠0.4-1、三乙醇胺0.5-1.5、酸性催化剂0.1-0.5，余量的溶剂。优选地，所述溶剂为水，进一步优选地，所述溶剂的用量为前述原料总重量份数的0.8-1.5倍。\n[0021] 上述方法中，进一步优选地，苯酚的重量份数为40-45；氨基苯磺酸盐的重量份数为12-15；甲醛的重量份数为22-26；尿素的重量份数为3-3.5；三聚氰胺的重量份数为\n22-25；焦亚硫酸钠的重量份数为25-30；氢氧化钠的重量份数为0.5-0.7；酸性催化剂的重量份数为0.2-0.4；三乙醇胺的重量份数为0.7-1.0；和/或溶剂的重量份数为85-90。\n[0022] 优选地，以所述氢氧化钠的总用量为100重量％计，其中步骤一)中加入的氢氧化钠量占总用量的3～4％，步骤二)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％，以及步骤四)中加入的氢氧化钠量占总用量的40～60％。\n[0023] 优选地，所述溶剂为水，且以所用水的总用量为100重量％计，步骤一)中加入的水占总用量的55～65％，步骤二)中加入的水量占总用量的30～45％，步骤三)中加入的水量占0.2～0.6％，步骤四)中加入的水量占0.8～1.5％。\n[0024] 优选地，所述改性三聚氰胺减水剂的制备步骤包括：\n[0025] 一)、在室温下，向水溶剂中加入部分氢氧化钠水溶液，然后加入苯酚、氨基苯磺酸盐、甲醛水溶液，混合均匀后加入尿素和三聚氰胺，混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；\n[0026] 二)、向混合物I中继续加入部分水溶剂、焦亚硫酸钠和部分氢氧化钠水溶液，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；\n[0027] 三)、向混合物II中加入98重量％的浓硫酸和部分水溶剂，混合均匀，25℃下恒温\n3～6小时，得混合物III；\n[0028] 四)、向混合物III中加入剩余氢氧化钠水溶液，以及三乙醇胺，混合均匀。\n[0029] 本发明出人意料地发现，用苯酚对传统的三聚氰胺减水剂进行改性，可以提高其减水率和对水泥强度的改善性能，进一步用尿素代替部分苯酚进行改性，不仅减水率和对水泥强度的改善性能没有降低，而且可以节约成本。进一步地，加入一定量的三乙醇胺可以进一步改善所得减水剂的早强性能，同时减水率略有改善。尤其是，相对于CN101386488A，本发明用尿素代替了部分苯酚，用氨基苯磺酸盐代替了氨基磺酸，并且在反应的最后阶段加入了三乙醇胺，进一步提高了减水性能，节约了成本，并且改善了早强性能。\n[0030] 另外，本发明人出人意料地发现，反应过程中，控制氢氧化钠和溶剂在各步骤中的加入比例，可以进一步提高反应产率和所得产物的减水性能。\n[0031] 另外，本发明人进一步发现，使用本发明的减水剂，可以使得水泥基灌浆材料使用过程中所需的水量减少20％以上，从而提高了所述水泥基灌浆材料凝固后的强度，降低了泌水率，尤其是改善了冬季施工后的性能以及改善了早强性能。\n具体实施方式\n[0032] 测试方法说明：\n[0033] 坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。\n[0034] 减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。\n[0035] 抗压强度按照GB/T 50448-2008测试；泌水率按照GB/T 50080第5.1节的规定测试。\n[0036] 制备实施例1\n[0037] 在室温下，向600Kg水中加入浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液14Kg，混合均匀，然后加入280Kg苯酚、860Kg氨基苯磺酸盐、4300Kg浓度为36重量％的甲醛水溶液，继续混合均匀后，加入220Kg尿素和1500Kg三聚氰胺，混合，升高温度至80～100℃，待物料由浑浊变清亮后继续保温10～50分钟，得混合物I；\n[0038] 二)、向混合物I中加入2000Kg水、1800Kg焦亚硫酸钠和90Kg浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液，混合均匀，将温度升高至90～105℃，保温1～2小时，得混合物II；\n[0039] 三)、向混合物II中加入98重量％的浓硫酸20Kg，再加入30Kg水，混合均匀，25℃下恒温3小时，得混合物III；\n[0040] 四)、向混合物III中加入浓度为25重量％的80Kg氢氧化钠水溶液，以及50Kg三乙醇胺，混合均匀，冷却后即得到本发明的改性减水剂液体产品。\n[0041] 制备实施例2\n[0042] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于用100Kg苯酚，400Kg尿素代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。\n[0043] 制备实施例3\n[0044] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于用400Kg苯酚和100Kg尿素代替实施例\n1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。\n[0045] 制备实施例4\n[0046] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于用1600Kg水代替实施例1步骤一)中\n600Kg水，用1000Kg水代替实施例1步骤二)中2000Kg水。\n[0047] 制备对比例1\n[0048] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于用500Kg苯酚代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。\n[0049] 制备对比例2\n[0050] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于用500Kg尿素代替实施例1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。\n[0051] 制备对比例3\n[0052] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于步骤四)中不加入三乙醇胺。\n[0053] 关于本发明减水剂的应用实施例\n[0054] 为了说明本发明所述减水剂的效果，下表提供将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中，水泥性能的对比表。\n[0055] 表1：\n[0056] 将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较[0057] \n[0058] 实施例1\n[0059] 提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，该方法通过将下述组分按照如下重量份混合均匀而制得，其中：\n[0060] 水泥熟料380，粉煤灰90，硫铝酸钙25，石膏80，硼酸0.5，三聚磷酸钠1，制备实施例1的减水剂10，平均颗粒尺寸为2.5mm左右的中石英砂450。\n[0061] 实施例2\n[0062] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0063] 实施例3\n[0064] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0065] 实施例4\n[0066] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例4的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0067] 实施例5\n[0068] 其它与实施例1相同，不同之处在于用平均颗粒尺寸为1mm左右的细石英砂70重量份、2.5mm左右的中石英砂200重量份以及4mm左右的粗石英砂180重量份代替实施例1中平均颗粒尺寸为2.5mm左右的450重量份中石英砂。\n[0069] 对比例1\n[0070] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例1的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0071] 对比例2\n[0072] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0073] 对比例3\n[0074] 其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。\n[0075] 对比例4\n[0076] 在市售的1026重量份的拉法基水泥中加入10重量份的制备实施例1中制得的减水剂。\n[0077] 表2实施例1-5以及对比例1-4所述水泥基灌浆材料的性能比较\n[0078]