一种修复莠去津农药污染土壤的方法

1.一种修复莠去津农药污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将冶金炉渣和莠去津农药污染土壤混合得到混合物，向所述混合物中加入H2O2溶液，进行类Fenton氧化降解得到降解产物；所述冶金炉渣包括16～40wt%的CaO、22～37wt%的SiO2、3～18wt%的Fe2O3、1～13wt%的FeO、0.3～8wt%的MgO、0.1～5wt%的Al2O3、0.1～3wt%的P2O5、0.1～1.4wt%的MnO；
S2、将所述步骤S1制备得到的降解产物与稻草粉、白腐菌孢子悬浮液进行混合，通过生物发酵降解完成对莠去津农药污染土壤的修复；所述步骤S1中所述冶金炉渣、莠去津农药污染土壤与H2O2溶液的质量体积比为（0.05～0.1 kg）∶1 kg∶（0.05～0.15L）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1步骤中所述H2O2溶液分3次加入到所述混合物中，每次间隔时间为4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冶金炉渣包括38.2wt%的CaO，26.4wt%的SiO2，16.3wt%的Fe2O3， 8.2wt%的FeO，6.1wt%的MgO，2.7wt%的Al2O3，1.4wt%的P2O5，
0.4wt%的MnO。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述白腐菌孢子悬浮液为黄孢原毛平革菌的孢子悬浮液，每mL孢子悬浮液含孢子2.0×106个。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中所述莠去津农药污染土壤中莠去津的浓度为0～600mg/kg。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述稻草粉与所述莠去津农药污染土壤的质量比0.05∶1。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述白腐菌孢子悬浮液与所述莠去津农药污染土壤的体积质量比20mL～50mL∶1kg。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中生物发酵降解的时间为12～30d。

一种修复莠去津农药污染土壤的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及环境治理领域，尤其涉及一种修复莠去津农药污染土壤的方法。\n背景技术\n[0002] 农药自发明以来，在防治农作物病害、虫害、草害，保证农作物正常成长，保障农作物高产丰收，解决人类粮食问题方面发挥了十分重要的作用。莠去津又名阿特拉津，英文名称atrazine，化学名称为2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三氮苯，于1959年投入商业生产，1980年左右开始在我国使用。莠去津价格便宜且具有很好的除草效果，成为目前为止全球使用最为广泛的除草剂之一。但是莠去津性质稳定不易降解，并且具有生物蓄积性，对人类和动植物都有严重的危害，在广泛又长期使用的同时，积累的农药残留已经成为一大公害。因此，对污染土壤的修复可以从源头上抑制农药污染的扩散，另外，农药生产基地、储存仓库等搬迁后留下的污染场地也需要修复。\n[0003] 化学氧化方法可以有效地去除土壤中的有机污染物，但是要达到较高的去除率，往往需要投加大量的化学药品，不仅会对土壤的性质造成破坏而且经济成本较高。生物修复技术是环境领域近年来迅速发展起来的新技术，它以各种生物体降解或吸附环境中的污染物。其中，黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)，在自然界中能够以木质纤维素作为营养物进行生长繁殖，其产生的胞外酶系能够非特异性地降解环境中一系列的污染物。与传统方法相比，生物方法具有能耗低、操作简单、经济上可行等优点，然而也有目标微生物与本土微生物竞争、耗时长等缺点。因此，将生物处理技术以及化学氧化技术的优点结合应用到含莠去津农药污染的土壤修复中具有重要的意义。\n发明内容\n[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、处理效果好、成本较低且环保的修复含莠去津农药污染的土壤方法。\n[0005] 为解决上述技术问题，，本发明采用的技术方案是：\n[0006] 提供了一种修复莠去津农药污染土壤的方法，包括以下步骤：\n[0007] S1、将冶金炉渣和莠去津农药污染土壤混合得到混合物，向前述混合物中加入H2O2溶液，进行类Fenton氧化降解得到降解产物；\n[0008] S2、将前述步骤S1制备得到的降解产物与稻草粉、白腐菌孢子悬浮液进行混合，通过生物发酵降解完成对莠去津农药污染土壤的修复。\n[0009] 进一步的，前述S1步骤中前述H2O2溶液分3次加入到前述混合物中，每次间隔时间为4h。\n[0010] 进一步的，前述S1步骤中前述冶金炉渣包括26～40wt％的CaO、22～37wt％的SiO2、3～18wt％的Fe2O3、1～13wt％的FeO、0.3～8wt％的MgO、0.1～5wt％的Al2O3、0.1～\n3wt％的P2O5、0.1～1.4wt％的MnO。\n[0011] 进一步的，冶金炉渣包括38.2wt％的CaO，26.4wt％的SiO2，16.3wt％的Fe2O3，\n8.2wt％的FeO，6.1wt％的MgO，2.7wt％的Al2O3，1.4wt％的P2O5，0.4wt％的MnO。\n[0012] 进一步的，前述白腐菌孢子悬浮液优选为黄孢原毛平革菌的孢子悬浮液，每mL孢子悬浮液含孢子2.0×106个。\n[0013] 进一步的，前述S1步骤中冶金炉渣与莠去津农药污染土壤的质量比为0.05∶1～\n0.1∶1，H2O2溶液与莠去津农药污染土壤的体积质量比0.05～0.15L∶1kg，前述H2O2溶液的质量分数为30％。\n[0014] 进一步的，前述S2步骤中前述稻草粉与前述莠去津农药污染土壤的质量比0.05∶\n1。\n[0015] 进一步的，前述S2步骤中前述白腐菌孢子悬浮液与前述莠去津农药污染土壤的体积质量比20mL～50mL∶1kg。\n[0016] 进一步的，前述莠去津农药污染土壤中莠去津的浓度为0～600mg/kg，优选的浓度为0～300mg/kg。\n[0017] 进一步的，前述生物发酵降解的时间为12～30d，优选的降解时间为26～30d。\n[0018] 本发明的创造性在于：\n[0019] 本发明采用冶金炉渣和白腐菌联合作用修复莠去津农药污染土壤，由于冶金炉渣铁盐含量较高，添加过氧化氢溶液可以发生Fenton或类Fenton反应产生氧化性极强的羟基自由基(OH·)对有机物进行氧化，其具体的反应方程式为：\n[0020] Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·，\n[0021] 在经过类Fenton反应的莠去津农药污染土壤中加入白腐菌，白腐菌能分泌胞外酶对莠去津农药污染土壤进一步降解；与此同时，炉渣所含的Ca，Mg，Mn等元素也能促进白腐菌的生长繁殖，进一步提高了白腐菌对莠去津污染土壤的去除能力。\n[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：\n[0023] 1、本发明采用化学氧化结合生物修复技术修复莠去津污染土壤，具有化学药剂投入少、环保等优点，同时冶金炉渣和白腐菌之间具有相辅相成的作用，相比于单独采用化学氧化处理或生物修复技术，本发明的方法对污染土壤中莠去津的去除率更高。\n[0024] 2、本发明的修复方法中添加的稻草粉既可以为黄孢原毛平革菌提供生长基质，又能改善污染土壤的性质，如增加土壤微粒间孔隙，经黄孢原毛平革菌降解后形成的腐殖质还提高土壤的肥力。\n[0025] 3、本发明的修复方法实现了冶金炉渣的废物再利用，相对于传统化学药品成本较低，处理效率高、处理效果好，投加的化学药剂量少，能够有效地改善土壤性质。\n具体实施方式\n[0026] 以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。\n[0027] 以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。其中冶金炉渣购于湖南株洲某冶炼厂，其主要成分包括为26～40wt％的CaO、22～37wt％的SiO2、3～18wt％的Fe2O3、1～13wt％的FeO、0.3～8wt％的MgO、0.1～5wt％的Al2O3、0.1～3wt％的P2O5、0.1～1.4wt％的MnO。包含上述成分的冶金炉渣均能应用于本发明的方法中，本发明实施例中优选的冶金炉渣含有\n38.2wt％的CaO，26.4wt％的SiO2，16.3wt％的Fe2O3，8.2wt％的FeO，6.1wt％的MgO，2.7wt％的Al2O3，1.4wt％的P2O5，0.4wt％的MnO。\n[0028] 在使用上述冶金矿渣之前，先将冶金炉渣干燥后破碎成直径1mm左右的颗粒，然后用于莠去津农药污染土壤的处理。\n[0029] 本发明的白腐菌孢子悬浮液是指黄孢原毛平革菌(Phanerochaete \nchrysosporium，CCTCC AF96007)的孢子悬浮液，但本发明并不仅限于黄孢原毛平革菌孢子悬浮液。该悬浮液是通过以下方法制备：将菌种置于37℃的生化培养箱中的土豆葡萄糖培养基上进行培养，6d后选择生长情况较好的菌种放置在4℃的冰箱内进行保藏；在灭菌台里，用无菌棉签从培养基上粘取目标菌的孢子溶入无菌水中，通过搅拌和震动使孢子均匀分散，形成孢子悬液。测定溶液的浊度，当浊度为60％左右时，为本发明所用的黄孢原毛平革菌的孢子悬浮液。所述土豆葡萄糖培养基组成为：土豆40g，葡萄糖4g，水200mL。\n[0030] 稻草颗粒的制备方法为：将从田野收集到的稻草桔梗用清水洗净，自然风干后，用碾磨机磨碎后通过5mm尼龙筛子，收集备用。\n[0031] 本发明所采用的莠去津污染土壤取自湖南省长沙市岳麓山，本发明所提供的一种修复莠去津农药污染土壤的方法可应用于任何性质的莠去津农药污染土壤，均能达到较好的技术效果。\n[0032] 实施例1\n[0033] 取莠去津含量分别为100，200，300，400，500，600mg/kg的污染土壤，采用以下步骤进行处理：\n[0034] (1)在1kg的莠去津农药污染土壤中加入0.05kg的冶金炉渣并混合均匀得到混合物；向混合物中每隔4h加入0.05L质量分数为30％的H2O2溶液，一共添加3次，通过添加去离子水调整体系含水率为30％左右，进行类Fenton氧化反应24h。\n[0035] (2)在经过类Fenton氧化的莠去津农药污染土壤中加入0.05kg的稻草颗粒与\n0.05L的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液(每mL孢子悬浮液含孢子2.0×106个)并混合均匀，固态发酵30d，完成对农药污染土壤的修复。\n[0036] 在氧化24h以及微生物修复30d后从各个体系取样通过萃取-高效液相色谱法检测土壤中莠去津的含量，测量结果见表1。\n[0037] 表1：莠去津农药污染土壤中莠去津去除率检测结果表\n[0038]\n莠去津含量(mg/kg) 100 200 300 400 500 600\n24h去除率(％) 91.25 88.16 61.74 47.22 39.67 33.41\n30d去除率(％) 97.48 97.12 96.15 82.63 71.21 59.29\n[0039] 由表1可知，本修复方法对莠去津含量为100mg/kg～600mg/kg的农药污染土壤的修复效果显著，其中莠去津含量为100mg/kg～300mg/kg的农药污染土壤去除率均在95％以上。可见，利用本发明的方法修复含莠去津浓度≤300mg/kg的农药污染土壤，效果最好。\n[0040] 实施例2\n[0041] (1)在1kg莠去津农药污染土壤(莠去津农药污染土壤中莠去津含量为300mg/kg)中分别加入0.05kg的冶金炉渣并混合均匀得到混合物；向混合物中每隔4h加入0.05L质量分数为30％的H2O2溶液，一共添加3次，通过添加去离子水调整体系含水率为30％左右，进行类Fenton氧化反应24h；\n[0042] (2)取5份经过类Fenton氧化的莠去津农药污染土壤，分别添加0.05kg的稻草颗粒与0.05L的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液(每mL孢子悬浮液含孢子2.0×106个)并混合均匀，固态发酵30d，完成对农药污染土壤的修复。\n[0043] 在微生物修复过程中取样通过萃取-高效液相色谱法检测土壤中莠去津的含量，测量结果见表2。\n[0044] 表2微生物修复过程中莠去津的去除率检测结果表\n[0045]\n时间(d) 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30\n去除率(％) 79.45 84.45 88.04 91.39 93.03 93.87 94.41 95.04 95.12 95.18[0046] 由表2可知，在26d，土壤中莠去津的去除效率超过95％。由于26d之后与24d处理效果差别不大，所以从节省时间方面考虑，本发明方法修复莠去津污染土壤的最佳的生物修复时间为26d。\n[0047] 实施例3\n[0048] 取5kg莠去津农药污染土壤(莠去津农药污染土壤中莠去津含量为300mg/kg)，将其平均分为5份，每份1kg：\n[0049] (1)在5份1kg的污染土壤中分别加入0、0.05、0.1、0.15、0.2kg的冶金炉渣并混合均匀得到混合物；\n[0050] (2)在5份混合物中每隔4h加入0.05L质量分数为30％的H2O2溶液，一共添加3次，通过添加去离子水调整体系含水率为30％左右，进行类Fenton氧化24h；\n[0051] (3)在5份经过处理的污染土壤中添加0.05kg的稻草颗粒与0.05L的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液(每mL孢子悬浮液含孢子2.0×106个)并混合均匀，固态发酵30d，完成对农药污染土壤的修复。\n[0052] 在氧化24h以及微生物修复26d后从各个体系取样通过萃取-高效液相色谱法检测土壤中莠去津的含量，测量结果见表3。\n[0053] 表3：不同炉渣添加量下莠去津的去除率结果表\n[0054]\n炉渣(kg) 0 0.05 0.1 0.15 0.2\n24h去除率(％) 26.23 62.18 65.73 47.24 45.61\n26d去除率(％) 57.49 96.06 97.25 73.41 53.78\n[0055] 由表3可见，炉渣添加量从0kg/kg增加到0.05kg/kg，莠去津24h的去除率从\n26.23％增加到62.18％，进一步增加炉渣的添加量，莠去津的去除率稍有提高，当炉渣的添加量在0.15kg/kg以上时，莠去津的去除率反而显著的下降到50％以下。从莠去津26d的去除率来看，炉渣的添加量为0.1kg/kg时，有97.25％的莠去津被去除，可见炉渣的适宜添加量为0.05kg/kg～0.1kg/kg，最佳添加量为0.1kg/kg。过量的冶金炉渣不仅会发生不必要的化学反应消耗H2O2，同时也会导致土壤的pH过高，不利于微生物的生长。因此冶金炉渣的添加量对莠去津农药污染土壤的去除率影响显著。\n[0056] 实施例4\n[0057] 取4kg莠去津农药污染土壤(莠去津农药污染土壤中莠去津含量为400mg/kg)，将莠去津农药污染土壤平均分为4份，每份1kg：\n[0058] (1)在4份1kg的污染土壤中各加入0.1kg的冶金炉渣并混合均匀得到混合物；\n[0059] (2)在4份混合物中每隔4h分别加入0.05、0.075、0.1、0.0125、0.15L质量分数为\n30％的H2O2溶液，一共添加3次，通过添加去离子水调整体系含水率为30％左右，进行类Fenton氧化发怒应24h；\n[0060] (3)在4份经过处理的污染土壤中添加0.05kg的稻草颗粒与0.05L的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液并混合均匀，固态发酵26d，完成对农药污染土壤的修复。\n[0061] 在氧化24h以及微生物修复26d后从各个体系取样通过萃取-高效液相色谱法检测土壤中莠去津的含量，测量结果见表4。\n[0062] 表4不同H2O2溶液添加量下莠去津的去除率\n[0063]\nH2O2溶液(L) 0.05 0.075 0.1 0.125 0.15\n24h去除率(％) 49.83 65.37 74.16 77.51 79.73\n26d去除率(％) 83.62 94.58 95.35 95.41 95.22\n[0064] 由表4可见，在H2O2溶液的每次添加量为0.05～0.15L/kg，莠去津的去除率较高，当添加量为0.1L/kg时，莠去津26d去除率达到95.35％，说明通过增加H2O2溶液的添加量，本发明方法可以应用于修复较高莠去津含量的污染土壤。\n[0065] 由上可见，利用本发明的方法修复含莠去津土壤的修复效果好，在冶金炉渣添加量为0.1kg/kg、H2O2溶液的的添加量为每次0.05L/kg、微生物修复26d的条件下，本发明方法对土壤中含量为300mg/kg的莠去津的去除率可达到96.52％。通过增加H2O2溶液的的添加量，本发明方法能够修复更高含量的莠去津污染的土壤。\n[0066] 在以上实施例中，黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的添加量在0.02L～0.05L均能达到相同或相似的技术效果。\n[0067] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。