一种土壤磷素活化剂及其制作方法

1.一种土壤磷素活化剂，其特征在于：活化剂按干重比计，维生素C发酵废渣35～45份、褐煤35～45份、锯末3～5份、天然沸石粉3～5份、煤灰渣10～14份；
具体制备方法为：
将维生素C发酵废渣与褐煤和锯末混合，常温沤制3～5日后，加入煤灰渣，中温堆腐
4～6日，风干过筛，加入天然沸石粉，混匀，分装，得土壤磷素活化剂；
所述常温沤制条件为水分40～60％、温度20～30℃；所述中温堆腐条件为水分40～
60％、温度30～50℃。
2.根据权利要求1所述的土壤磷素活化剂，其特征在于：所述风干过筛为堆腐后的混合物风干至含水量15～20％，机械粉碎，过10～20目筛。
3.根据权利要求1所述的土壤磷素活化剂，其特征在于：所述维生素C发酵废渣为二步发酵法生产维生素C所产生的弃渣。
4.根据权利要求1所述的土壤磷素活化剂，其特征在于：所述褐煤为腐植酸含量40％以上的土状褐煤。
5.根据权利要求1所述的土壤磷素活化剂，其特征在于：所述煤灰渣为煤炭在锅炉中燃烧后从炉膛底部收集出来的炉底渣，煤灰渣经粉碎，过15～30目筛。
6.根据权利要求1所述的土壤磷素活化剂，其特征在于：所述天然沸石粉为天然沸石经粉碎后过60～100目筛的产品，pH值7.2～9.0。

一种土壤磷素活化剂及其制作方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及土壤营养元素调控技术和固体废弃物处理与处置技术，具体为一种土壤磷素活化剂及其制作方法。\n背景技术\n[0002] 磷是维持农业生态系统结构和功能长期持续稳定的一个重要营养元素。然而，在全球范围内，磷素资源已成为一种紧缺资源，世界磷肥价格在最近十年一直上涨，且上涨幅度呈逐年增加的趋势。中国磷矿资源丰富，但富矿比较少，可利用磷矿区所拥有的储量仅占总资源量的11％左右。据统计，1994～2004年10年间，我国有8座大中型磷矿山资源枯竭；1999～2001年，我国新建的磷矿近90个，其中仅有一个是中型磷矿，其他都是小型磷矿和规模以下的小磷矿。目前，我国磷矿资源的缺口依然很大。我国磷肥消费量是世界上最大的，一旦要大量依赖进口，很有可能引起世界市场磷矿石以及磷肥价格的狂涨(尹丽文，我国磷矿资源开发利用现状及对有关问题的建议，国土资源情报，2004年10期)。因此，磷素将是制约我国农田可持续利用和农业可持续发展的一个主要矿质元素。\n[0003] 磷肥施入土壤后，很快被土壤固定，而其矿化成有效磷的速度又相当缓慢。作物对肥料磷吸收利用效率相对较低，中国磷肥的利用率一般在10～25％之间。土壤中的磷95％左右是固定态磷，这部分磷主要以不溶性磷化合物和保持在粘粒或有机质中的固持态磷形态存在。土壤中可被植物吸收的磷组分称为土壤的有效磷，主要包括部分或全部吸附态磷及有效态有机磷，又称为活性磷。土壤中的活性磷与非活性磷处在互相转化的平衡中(鲁如坤，土壤植物营养学原理，中国农业出版社，1999)。\n[0004] 我国在20世纪70年代开始大量广泛使用磷肥，20世纪80年代以来，土壤中磷素水平呈逐渐增加的趋势，但随着作物产量的提高，农业生产中仍需要大量施用磷肥，施磷肥的成本增加，但施肥效益降低。在一些地区，由于长期大量施用磷肥，肥料磷素随地表径流流失，是引起水体富营养化的主要因素之一。如施肥面源污染对太湖地区水体磷素富营养化的贡献率高达20％(张维理等，中国农业面源污染形势估计及控制对策，中国农业科学，\n2004，37(7)：1008～1017)。我国在2007年启动的重点基础研究发展计划项目“肥料减施增效与农田可持续利用基础研究”(项目编号：2007CB109300)，其中，磷肥减施增效是一个重要研究内容和攻关方向。因此，土壤和肥料磷的高效利用技术，目前是土壤肥料领域研究的一个热点。\n[0005] 土壤磷素活化促释技术是提高肥料磷利用率，提高土壤有效态磷含量的一项关键的技术措施。土壤磷素活化技术主要包括生物学方法和化学方法。在生物方法中，利用解磷微生物可以活化土壤磷，中国发明专利申请(公告号CN1061964C)和公开号CN101003737A公开了此类型土壤磷素活化剂的专利技术。但生物活化剂受到温度等环境条件以及土壤有机质含量等的限制，在低有机质土壤的应用效果往往不太理想。化学类主要利用有机酸和无机酸活化土壤磷，如尿囊素和生化黄腐酸相结合专利技术(中国发明专利申请，公开号CN1831085A)、腐植酸与碱法造纸废液的干燥物及填充物结合的专利技术(中国发明专利申请，公开号CN101041605A)。文献检索结果显示，腐殖酸类物质在土壤磷素活化方面具有较好效果，也是目前应用较有广泛的技术；小分子有机酸活化土壤磷的研究目前是植物营养学领域的一个研究热点，但成型技术少见报道。研究表明：有机酸在活化土壤磷素方面具有较好的效果，其主要机制包括：1)有机酸与磷酸根之间竞争络合位点，降低土壤对磷酸根的吸附；2)吸附剂表面电荷的变化；3)酸溶解作用；4)消除土壤磷吸附位点；5)有机酸/有机阴离子与诸如Fe、Al和Ca等金属离子间的络合反应，使含磷化合物的溶解，从而活化土壤中的磷。然而，在大多数情况下，有机酸活化土壤磷是以上5种途径共同作用的结果(陆文龙等，根分泌的有机酸对土壤磷和微量元素的活化作用，应用生态学报，1999，10(3)：\n379～382)。无论是大分子有机酸还是小分子有机酸在土壤酸素活化以及提高肥料磷素利用率方面均有较好地效果，但大分子与小分子有机酸配合的实用技术未见报道。\n[0006] 以工业废弃物为主要原料制作土壤磷素活化剂具有双重效果：一是进行了工业固体废弃物的无害化处理和资源化利用；二是改良土壤，提高土壤磷素营养，降低施肥成本，节约资源。维生素C(Vc)生产过程中产生的废渣就是一种很好的肥源(中国发明专利申请，公开号CN1673198A)。目前国内Vc生产采用的是两步发酵工艺，以山梨酸、玉米浆、多种无机盐、盐酸、乙醇、丙酮等18种原料，经发酵、提取、转化、精制而成，原料平均利用率较低，一部分未利用的原料和副产物以有机废水形式排放，另一部分为废渣。废渣中包含甲酸、乙酸、丙酸、古龙酸等低分子有机酸、菌丝体蛋白质、Vc、铵态氮及各种无机盐类。废渣中的低分子有机酸在活化土壤磷素方面具有很好的效果。\n[0007] 综上所述，采用大分子有机酸和小分子有机酸相结合，有机天然产物、工业废弃物与无机天然产物、无机废弃物相结合的技术路线，研制开发环境友好的土壤磷素活化剂，是一项资源高效利用和促进农业可持续发展的重要技术措施。\n发明内容\n[0008] 本发明的目的在于提供一种土壤磷素活化剂及其制作方法；利用生产维生素C的发酵废渣和褐煤、加入锯末、天然沸石粉和煤灰渣，经过堆腐发酵处理，制作磷素活化剂；环境友好，工艺简单，成本低廉，解决农田土壤磷有效性低和肥料磷进入土壤后的固定问题。\n[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：\n[0010] 本发明中，土壤磷素活化剂成分按干重计为：维生素C(以下简称Vc)发酵废渣\n35～45份、褐煤35～45份、锯末3～5份、天然沸石粉3～5份、煤灰渣10～14份。\n[0011] 本发明中，土壤磷素活化剂的制作方法是：将Vc发酵废渣与褐煤和锯末混合，常温沤制3～5日后，加入煤灰渣，中温堆腐4～6日，风干过筛，加入天然沸石粉，混匀分装后得成品。\n[0012] 具体制作方法详述如下：\n[0013] 1)选用Vc发酵废渣，加入褐煤和锯末，通过机械或人工混合后，在水分40～60％(重量)、温度20～30℃的常温条件下沤制3～5日；\n[0014] 2)加入煤灰渣，通过机械或人工混合均匀后，在水分40～60％(重量)、温度30～\n50℃的中温条件下堆腐4～6日；\n[0015] 3)堆腐后的混合物风干，至含水量15～20％(重量)，机械粉碎，过10～20目筛；\n[0016] 4)加入天然沸石粉，通过机械或人工混合均匀后，分装，得成品。\n[0017] 本发明的磷素活化剂的主要作用机理是通过大分子有机酸和小分子有机酸相结合，有机活化剂与无机活化剂相配合，施入土壤后通过与磷酸根离子竞争吸附位点，从而达到提高土壤有效磷含量、降低肥料磷固定的效果。\n[0018] Vc发酵废渣中含有甲酸、乙酸、丙酸、古龙酸等低分子有机酸、菌丝体蛋白质、Vc、铵态氮及各种无机盐类，pH为5.0～6.5。新鲜废渣本身夹带的废液含有足够的水分，混入其他有机物质后可直接堆腐发酵，废渣本身中的低分子有机酸，以及菌丝体发酵分解过程中产生大量低分子有机酸，这些有机酸在活化土壤磷素方面具有很好的效果。\n[0019] 褐煤中腐植酸与Vc废渣中的盐类作用，并通过堆腐发酵后成为活化的腐植酸。\n[0020] 锯末中木质素、纤维素类物质为微生物发酵的基质；\n[0021] 煤灰渣和天然沸石粉为填充剂和吸附剂，可调节有机酸浓度及活化物质间的相互作用反应。煤灰渣是一种化学稳定性高，吸附性能好的填充料；天然沸石晶体的大量孔穴和通道，使沸石具有很大比表面积，加之特殊的分子结构而形成的较大静电引力，使沸石有着相当大的应力场。当沸石内部的孔穴和通道一旦有“空缺”时，沸石就会表现出极强的吸附能力，可有效吸附阴阳离子。同时，天然沸石也是一种性能良好的磷素促释剂。\n[0022] 本发明具有如下优点：\n[0023] 1.本发明工艺简单，容易实施，原料充足，所用原料价格低廉。\n[0024] 2.本发明中的原料配方合理。大分子有机酸和小分子有机酸共存，有机活化剂与无机活化剂相互配合，可通过协同增效作用提高土壤磷的有效性，降低肥料磷施入土壤后被固定的量，提高肥料磷的利用率，达到磷肥减量施用并增产增效的效果。\n[0025] 3.本发明中Vc发酵废渣和煤灰渣均为工业生产的固体废物，作为磷素活化剂配方原料，为这两种工业固体废物的处理和处置提供了良好的无害化处理方法和资源化利用途径。\n[0026] 4.本发明所用原材料均是优质的土壤改良剂，同时具有一定的肥效，配方原料对土壤和作物无污染，无残毒。\n[0027] 5.本发明可单独施入农田，也可与化肥混合后施用。\n具体实施方式\n[0028] 本发明中，Vc发酵废渣是以玉米淀粉、山梨醇、酵母膏、L-山梨糖、尿素、碳酸钙、磷酸二氢钾等为原料，采用二步发酵法生产Vc所产生的弃渣。如东北制药总厂万吨Vc生产线产生的Vc废渣。\n[0029] 本发明中，褐煤采用腐植酸(HA)含量为40％(重量)以上的市售土状褐煤。土状褐煤是煤化程度较浅的一种褐煤，如内蒙古自治区霍林郭勒煤矿生产的产品，其主要重量组成如下：含碳70～80％、氢5～6％、氮和氧15～25％。\n[0030] 本发明中，锯末是指在进行木材加工时因为切割而从树木上散落下来的树木本身的沫状木屑。\n[0031] 本发明中，煤灰渣为煤炭在锅炉中燃烧后从炉膛底部收集出来的炉底渣，如热力发电厂生产过程中产生的煤灰渣。煤灰渣经粉碎，过15～30目筛。\n[0032] 本发明中，天然沸石粉为天然沸石经粉碎后过60～100目筛的市售产品，主要化学成分按重量比计：二氧化硅64～69％、二氧化钛0.08～0.13％、三氧化二铝12～13％、三氧化二铁0.8～1.5％、氧化镁0.1～1.2％、氧化钙1.7～3.6％、氧化钠0.3～2.6％、氧化钾1.1～3.0％，余量为杂质。pH值7.2～9.0。\n[0033] 本发明中，水分含量是指重量百分比。\n[0034] 实施例1：\n[0035] 土壤磷素活化剂成分按干重比计：Vc发酵废渣40份、褐煤40份、锯末4份、天然沸石粉4份、煤灰渣12份。将Vc发酵废渣与褐煤和锯末混合，水分50％、温度25℃条件下沤制4日后，加入煤灰渣，水分50％、温度40℃条件下堆腐5日，风干至水分15％，机械粉碎，过15目筛，加入天然沸石粉并混匀，分装，得成品。\n[0036] 实施例2～9：\n[0037] 与实施例1不同之处在于：原料的配比及实施条件有所差别(表1)，制备方法同实施例1。\n[0038] 表1\n[0039] \n[0040] 上表中，过筛条件是指堆腐后进行风干至水分15～20％，机械粉碎，进行过筛的条件。其中，实施例2～5风干至水分18％，实施例6～9风干至水分20％。\n[0041] 应用例1\n[0042] 选择一块面积约4000m2，地势平坦，土壤肥力中等且肥力均匀的旱地，设置4个\n667m2的试验区。其中2个处理为土壤磷素活化剂处理，分别施本发明实施例1土壤磷素活化剂5kg、磷酸二氢铵7kg、尿素12.5kg、KCl 7kg；另2个处理为对照，分别施磷酸氢二铵10kg、尿素12.5kg、KCl 7kg。供试作物为玉米，上述土壤磷素活化剂及肥料均为一次性基施。试验结果表明，施本发明实施例1土壤磷素活化剂处理的玉米产量比对照平均增加\n5.1％。\n[0043] 应用例2\n[0044] 选择一块面积约1000m2，地势平坦，土壤肥力中等且肥力均匀的旱地，设置6个