覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板及其制造方法

1、一种覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法，其特征在于在 将含有C：0.030-0.12wt％，Si：2.0-4.5wt％，酸可溶性Al：0.01-0.05wt％，N：0.003- 0.012wt％，Mn：0.02-0.5wt％和Bi：0.005-0.20wt％的硅钢板坯进行热轧，接着进行1 次或插入中间退火的2次以上的冷轧后，进行脱碳退火，接着，在钢板表面涂敷 退火分离剂后，施行二次再结晶退火和纯化退火构成的最终退火的一系列工序构 成的晶粒取向硅钢板的制造方法中，钢坯中含0.1-1.0wt％的Cr，脱碳退火时，钢 板表层形成的氧化膜(氧化层)中生成尖晶石型Cr氧化物。
2、权利要求1记载的覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法， 其特征在于在脱碳退火时，均热温度为800℃以上，900℃以下，从常温到至少700 ℃的温度区域以平均升温速度：10-50℃/s升温，从(均热温度-50℃)到均热温 度以平均升温速度：1-9℃/s升温。
3、权利要求1记载的覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法， 其特征在于氧化膜(氧化层)中的尖晶石型Cr氧化物的主体是FeCr2O4或 FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)。
4、权利要求1记载的覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法， 其特征在于脱碳退火后的钢板表层的氧单位面积重量每面为0.35-0.95g/m2，且按 脱碳退火板表面的薄膜X-射线衍射FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202) 面峰I1与铁橄榄石质氧化物的(130)面峰I0的强度比(I1/I0)为0.2以上，1.5 以下。
5、权利要求1记载的覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法， 其特征在于在脱碳退火时，均热时的气氛氧化度(P(H2O)/P(H2))为0.30-0.50， 同时加热带的气氛氧化度与均热带的气氛氧化度之差(均热带的气氛氧化度-加热 带的气氛氧化度)设定为0.05-0.20。
6、权利要求1记载的覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法， 其特征在于退火分离剂，对于氧化镁：100重量份，以选自SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3的1种或2种以上合计0.5-15重量份，还有TiO2 1.0-15重量份的范围复 合添加。
7、一种覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板，其特征在于是复合含有钢 成分Cr与Bi的，在表面具有镁橄榄石覆膜的晶粒取向硅钢板，基体铁和镁橄榄 石质覆膜两者合并的各成分的含量满足：C≤30wtppm，Si：2.0-4.5wt％，Al：0.005- 0.03wt％，N：0.0015-0.006wt％，Mn：0.02-0.5wt％，Cr：0.1-1.0wt％和Bi：0.001- 0.15wt％。

本发明涉及用于变压器及其他电器铁心等的适当晶粒取向硅钢板及其制造 方法。特别是同时要求得到优越覆膜特性和磁特性两者的。\n晶粒取向硅钢板主要作为变压器或旋转机械等的铁芯材料使用。对于磁特 性要求磁通密度高，铁损和磁致伸缩小。特别是近来，从节能、节约资源的观 点出发，对磁特性优越的晶粒取向硅钢板的要求更高。\n要得到磁特性优越的晶粒取向硅钢板，在制品板上得到在(110)[001]方向、 所谓戈斯方向上高度集聚的二次再结晶晶粒组织是非常必要的。\n这样的晶粒取向硅钢板以下述工序制造。将含有二次再结晶必需的抑制 剂，如MnS、MnSe、AlN、BN等的晶粒取向硅钢板坯加热后，进行热轧。根 据需要，对该热轧板进行热轧板退火，通过一次或者插入中间退火的二次以上 的冷轧成最终板厚。对该最终冷轧板进行脱碳退火后，在钢板上涂敷以MgO为主要成分的退火分离剂，进行最终退火。\n除特殊情况外，在这样得到的晶粒取向硅钢最终退火板表面上一般形成镁 橄榄石(Mg2SiO4)为主体的绝缘覆膜(以下仅用「镁橄榄石覆膜」表示)。 该镁橄榄石覆膜不仅表面电绝缘，而且赋予钢板起因于低热膨胀性的抗拉应 力，并具有改善铁损，还有磁致伸缩的效果。\n另外，一般在晶粒取向硅钢最终退火板的镁橄榄石覆膜上施于玻璃质的绝 缘涂层(以下仅用「玻璃涂层」表示)来制成制品。该玻璃涂层非常薄且透明。 因此，决定制品最终外观的是存在于玻璃涂层之下的镁橄榄石覆膜。也就是说 镁橄榄石覆膜的外观好坏大大左右着制品的价值。例如，形成露出一部分基体 铁这样的镁橄榄石覆膜的场合作为制品是不适当的。因而，镁橄榄石覆膜性质 对制品成品率的影响非常大。总之，要求镁橄榄石覆膜外观均匀无缺陷和在剪 断、冲孔和弯曲加工等时覆膜不分离，即粘合性优越。再者，在铁心层压的场 合，具有高的空间因数是必需的，制品表面平滑也是必需的。\n晶粒取向硅钢板的磁特性改进技术迄今已公开许多。其中之一已知是使用 补充MnS、MnSe、AlN、BN等主抑制剂作用的辅助抑制剂。起辅助抑制剂作 用的元素已知有Sb、Cu、Sn、Ge、Ni、P、Nb、V、Mo、Cr、Bi、As和Pb等。已有报道，由于利用了其中的Bi，得到大大超过以前水平的高磁通密度(例 如特公昭54-32412号公报、特公昭56-38652号公报、特开平2-814445号公报、 特开平6-88173号公报和特开平8-253816号公报等)。但是，在钢中添加Bi的场合，最终退火时难以得到良好的镁橄榄石覆膜，由于覆膜形成不好不能制 成制品的场合，存在许多问题。\n镁橄榄石覆膜最终退火时形成。镁橄榄石覆膜形成动态也影响MnS、 MnSe、AlN等抑制剂的分解动态等。也就是说，为了得到优越磁特性的必需过 程的二次再结晶也影响其他。再者，镁橄榄石覆膜将二次再结晶结束后不必要 的抑制剂成分吸附，也具有纯化钢的作用，这种纯化作用对钢板磁特性的改进 有贡献。\n因而，控制镁橄榄石覆膜形成过程，形成均匀的覆膜在得到具有优越磁特 性的晶粒取向硅钢板上是非常重要的。\n镁橄榄石绝缘覆膜一般按以下工序形成。\n首先，对希望最终板厚的冷轧晶粒取向硅钢最终冷轧板在含水氢气中，在 700-900℃的温度下退火。该退火为脱碳退火，具有以下作用。\n(1)要求最终退火中产生适当的二次再结晶，使冷轧后的组织一次再结晶。\n(2)为防止制品磁特性时效恶化，使冷轧钢板中所含0.01-0.10wt％程度的 C降低到0.003wt％程度以下。\n(3)由于钢中Si的氧化，在钢板表层生成含SiO2的氧化层。\n脱碳退火后，在钢板上涂敷MgO为主体的退火分离剂。卷成卷状，在还原 性或非氧化性气氛中在最高1200℃程度的温度下进行兼有二次再结晶和纯化 的最终退火。主要按以下反应式所示的固相反应在钢板表面形成镁橄榄石覆膜。\n                     2MgO+SiO2→Mg2SiO4\n镁橄榄石覆膜是1μm左右的细小晶粒致密集聚的陶瓷覆膜，由反应式所 明确的那样，是以含有在脱碳退火时在钢板表层生成的SiO2的氧化层作为一种 原料在钢板上生成的，因而，氧化层的种类、数量、分布等不仅深深地与镁橄 榄石的晶核生成与晶粒生长动态有关，而且强烈地影响覆膜晶粒粒界与晶粒的 强度，进而对最终退火后的覆膜品质给予很大影响。\n另外，将已为一种原料物质的MgO作为主体的退火分离剂，做成在水中悬 浮的浆料并涂敷在钢板上。为此，干燥后，除保有物理吸附的H2O外，一部分水 化变化为Mg(OH)2。因而，最终退火中直到800℃附近接连不断地放出少量的水。 由于这些水，在最终退火中钢板表面被氧化。由于这些水的氧化给镁橄榄石的 生成动态产生影响，同时也给抑制剂的动态产生影响，这些水的进一步氧化多 为恶化磁特性的主要原因。另外，由这些水的氧化容易，在脱碳退火形成的氧 化层的物性也被大大地影响。\n另外，在退火分离剂中配入的MgO以外的添加物，即使添加量少，也大大 影响覆膜形成。\n在利用作为抑制剂成分的AlN和BN等氮化物的晶粒取向硅钢板中，最终退 火中的脱氮动态或者退火气氛的渗氮动态涉及的氧化层物性的影响特别大，因 而，氧化层的物性也给磁特性很大的影响。\n如上所述，控制在脱碳退火钢板表层上形成的氧化层的物性、退火分离剂 中的氧化镁的性质和退火分离剂中添加物的种类是在最终退火中由二次再结 晶条件决定的规定温度中为均匀形成优越镁橄榄石质绝缘覆膜不可缺少的技 术，是晶粒取向硅钢板制造技术中重要的项目之一。\n还有，在钢中不含Bi场合的良好覆膜形成手段中，公开了以下所举的技术。\n关于脱碳退火，例如，特开昭59-185725号公报中公开了控制脱碳退火后 钢板氧含量的方法，特公昭57-1575号公报中公开了脱碳退火的前部区域气氛 的氧化度为0.15以上，连接的后部区域的氧化度为0.75以下，且比前部区域 低的方法，特开平2-240215号公报和特公昭54-14686号公报中公开了在脱碳 退火后在非氧化性气氛中在850-1050℃进行热处理的方法，特公平3-57167号 公报中公开了在750℃以下温度区域氧化度0.008以下脱碳退火后冷却的方 法，特开平6-336616号公报中公开了均热过程中水蒸汽分压对氢分压之比不足 0.70，且升温过程中水蒸汽分压对氢气分压之比还比均热过程值低的方法，而 在特开平7-278668号公报中公开了规定升温速度和退火气氛的方法等。\n另外，镁橄榄石质的覆膜的外观不好，存在部分露出基体铁的点状缺陷。 抑制该点状缺陷发生的方法，例如特开昭59-226115号公报中公开了在原料中 含有0.003-0.1wt％范围的Mo，同时，在退火温度：820-860℃，且以P(H2O)/P(H2)表示的气氛氧化性：0.30-0.50中进行脱碳退火，调整在钢板表面形成 的氧化层中的铁橄榄石(fayalite)(Fe2SiO4)与二氧化硅(SiO2)：Fe2SiO4/SiO2 在0.05-0.45的范围内的技术。 \n另一方面，关于上述脱碳退火技术之外，为改善覆膜特性，许多建议是在 退火分离剂中作为氧化镁以外的添加剂含有TiO2等的Ti化合物的技术。例如 在特公昭51-12451号公报中公开了对于100重量份Mg化合物配入2-40重量 份Ti化合物，可改善镁橄榄石质覆膜均匀性和粘合性的方法。另外，在特公昭 56-15466号公报中公开了由于使在退火分离剂中使用的TiO2成细小颗粒，消除 了由Ti化合物构成的黑点状附着物的方法。还有在特公昭57-32716号公报中 建议的，为形成粘合性良好且均匀性优越的镁橄榄石质绝缘覆膜，以Sr换算配 入0.1-10重量份Sr化合物的方法。\n另外，关于为改善磁特性在分离剂中添加化合物的方法，在特公昭54-14567 号公报中公开了添加含有Cu、Sn、Ni、Co或它们的化合物0.01-15重量份(按 金属元素)的方法，在特开昭60-243282号公报中公开了添加TiO2或TiO 0.5- 10重量份和SrS、SnS、CuS 0.1-5.0重量份，或在其中加入硝酸锑0.05-2.0重量 份的方法等。\n再者，考虑在脱碳退火时生成的氧化层与退火分离剂的相互关系，同时研 究脱碳退火条件与脱碳分离剂的技术，在特开平9-291313号公报中公开了为改 善磁特性与覆膜特性，在脱碳退火工序中调整均热过程水蒸汽分压对氢分压之 比不到0.70，而升温过程水蒸汽分压对氢分压之比也比均热过程的值低，且在 以MgO为主体的退火分离剂中对于100重量份MgO，复合添加TiO2 0.5-15重 量份，SnO2 0.1-10重量份和Sr化合物以Sr换算在0.1-10重量份的范围。\n另外，已公开在原料中同时添加Cr或Sb或Cr、Sn和Sb，氧化层量的变 动小，在最终退火中使形成覆膜稳定化的技术(特开平4-329829号公报、特开 平4-329830号公报)和由于添加Cr与脱碳退火条件的组合，促进板厚方向氧 的扩散，使镁橄榄石覆膜形成中必需的铁橄榄石(Fe2SiO4)与二氧化硅(SiO2) 变厚的技术(特开平1-46297号公报)等。这些是着眼在脱碳退火板上的氧化 层量的技术。\n但是，在钢中添加Bi的场合，在最终退火时难以得到良好的镁橄榄石覆膜， 覆膜形成不良不能制成制品的场合存在许多问题。关于这一点在特开平9- 202924号公报中记述在「由于在钢板间富集的Bi蒸汽使一次覆膜形成受到恶 劣影响，推断难以得到良好的一次覆膜」中。还有，在该公报中，反过来利用 该推断，公开了由于添加Bi高磁通密度化和镜面化技术组合得到低铁损材的技 术。\n为了在钢中含有Bi的场合也得到良好镁橄榄石质覆膜，在特开平8-232019 号公报中公开了脱碳退火后氧化膜的氧量为600-900ppm，涂敷对于100重量份 MgO添加氯化物0.01-0.10重量份(以氯计)和/或一种或二种以上Sb、B、Sr、 Ba的化合物0.05-2.0重量份的退火分离剂的技术。还有，在特开平8-258319 号公报中公开了MgO为主成分的退火分离剂的涂敷量每面钢板为5g/m2以上 的方法，特开平9-111346号公报中公开了在最终退火中使气氛的气体流量/钢 带总表面积≥0.002(Nm3/h·m2)的方法，特开平10-25516号公报中公开了退火 分离剂中的氧化镁的Ig-loss值为0.4-1.5wt％的方法和特开平10-152725号公报 中公开了脱碳退火后的钢板表面的氧单位面积重量为550-850ppm的方法。还 有，Ig-loss值为从氧化镁烧成前后的重量差求出的结合水的量。\n但是，这些技术不是使在Bi存在下镁橄榄石形成反应从根本上变化的方法 (例如，促进镁橄榄石形成反应( 2MgO+SiO2→Mg2SiO4 )的方法)。因而， 镁橄榄石覆膜的改善都不充分。总之，不能以遍及整个卷材均匀无缺陷的使粘 合性优越的良好镁橄榄石质覆膜稳定地形成。\n本发明目的是提出，即使在钢中含Bi0.005-0.2wt％的场合，也可得到以遍 及整个卷材均匀无缺陷的具有粘合性优越的镁橄榄石质覆膜，且磁特性优越的 晶粒取向硅钢板的制造方法。\n即，是将含有C：0.030-0.12wt％，Si：2.0-4.5wt％，酸可溶性Al：0.01- 0.05wt％，N：0.003-0.012wt％，Mn：0.02-0.5wt％和Bi：0.005-0.20wt％的硅钢板坯热 轧，接着进行1次或插入中间退火的2次以上的冷轧后，脱碳退火，接着在钢 板表面涂敷退火分离剂后，进行由二次再结晶退火和纯化退火构成的最终退火 的一系列工序构成的晶粒取向硅钢板的制造方法，使钢板坯中含0.1-1.0wt％的 Cr，脱碳退火时，在钢板表层形成的氧化膜(氧化层)中生成尖晶石型Cr氧 化物为特征的覆膜特性与磁特性优越的晶粒取向硅钢板的制造方法。再者，进 行脱碳退火、均热温度800℃以上，900℃以下，从常温到至少700℃的温度区 域以平均升温速度：10-50℃/s升温，从(均热温度-50℃)到均热温度以平均 升温速度：1-9℃/s升温，氧化膜(氧化层)中尖晶石型Cr氧化物主体是FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4，脱碳退火后的钢板表层氧单位面积重量为每面0.35- 0.95g/m2，而且由脱碳退火板表面的薄膜X-射线衍射FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4的(202)面峰I1和铁橄榄石质氧化物的(130)面峰I0的强度比(I1/I0)为0.2 以上，1.5以下，当脱碳退火时，使均热时的气氛氧化度(P(H2O)/P(H2)) 为0.30-0.50，同时，加热带气氛氧化度与均热带气氛氧化度之差(均热带气氛 氧化度一加热带的气氛氧化度)设定为0.05-0.20，或者可能附加退火分离剂， 对于氧化镁：100重量份，复合添加从SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3中 选择的一种或二种以上合计0.5-15重量份，还有以1.0-15重量份的范围的 TiO2。另外，是钢成分复合含有Cr与Bi的，在表面具有镁橄榄石覆膜的晶粒 取向硅钢板，是基体铁与镁橄榄石质覆膜两者合并的各成分含量满足C≤ 30ppm，Si：2.0-4.5wt％，Al：0.005-0.03wt％，N：0.0015-0.006wt％，Mn：0.02- 0.5wt％，Cr：0.1-1.0wt％和Bi：0.001-0.15wt％为特征的覆膜特性和磁特性优越的晶 粒取向硅钢板。\n还有，作为钢中含有Bi与Cr两者的例子，例如特开平3-87316号公报的实 施例4中见到的，Cr含量少于0.009wt％，没有述及任何覆膜特性。另外，特 开平8-269571号公报实施例3中添加Cr为0.12wt％，Bi为0.083wt％与 0.0353wt％二个水准，其后涂敷Al2O3为主成分的退火分离剂，镁橄榄石覆膜的 形成不是技术目的。再者，特开平8-269572号公报记载了添加Cr 0.12wt％，Bi0.007wt％的实验例，这是关于边提供温度梯度，边进行二次再结晶退火的技 术，关于覆膜特性没有任何叙述。加上，特开平9-279247号公报中具有的添加 Cr 0.12wt％，Bi 0.007wt％的实验例，添加Cr的实施技术仅这个例，另外，由 于添加Cr对覆膜特性的影响也没有任何叙述。另外，这是关于将MgO为主体 的水浆料涂敷并干燥后，静电涂敷退火分离剂的技术。这些公开的技术中添加 Cr的目的不明确，覆膜特性与添加Cr的关系没有研究。\n图1是显示在给予制品板覆膜特性和磁特性的脱碳退火时从常温到700℃ 的升温速度和从780℃到830℃的升温速度的影响图。\n图2是显示涉及由给予制品板磁特性(a)和覆膜特性(b)的脱碳退火板 表面的薄膜X-射线衍射FeCr2O4或(Fe，Mn)Cr2O4的(202)面峰I1和铁橄榄 石质氧化物的(13)面峰I0的强度比(I1/I0)影响的曲线图。\n图3是显示脱碳退火板氧化层表面辉光放电分光(GDS)分析结果的图。 图3(a)表示氧化层中不生成尖晶石型Cr化合物的场合。图3(b)表示氧化 层中生成尖晶石型Cr化合物的场合。\n图4是显示涉及镁橄榄石生成的添加各种化合物的影响图。\n在钢中含有Bi 0.005-0.20wt％的场合，为了得到具有遍及整个卷材均匀无缺 陷，粘合性优越的镁橄榄石质覆膜，且磁特性优越的晶粒取向硅钢板，特别是 对氧化层的性质和脱碳退火条件，发明人进行了细致地研究。其结果得到证 实，在脱碳退火工序中生成的氧化膜(氧化层)中，生成尖晶石型Cr氧化物、 特别是FeCr2O4或(Fe、Mn)Cr2O4主体的Cr氧化物，在得到优越覆膜特性上 是非常有效的。\n而且，发明人发现脱碳退火时的升温速度对覆膜特征有很大的影响。对脱 碳退火时的升温过程进行详细地研究发现，对于升温速度，从常温到至少700 ℃的温度区域，从(均热温度-50℃)的温度区域到达到均热温度的温度区域分 别控制是非常重要的，特别是后者的升温速度对覆膜特性有很大的影响。\n下面说明本发明的实验结果。 实验1\n将按表1所示各成分组成的硅钢板坯在1420℃加热20分钟后热轧成2.5mm 厚的热轧板。接着，对该热轧板进行1000℃，1分钟的热轧板退火。而且，对 该退火板进行第1次冷轧，轧成板厚：1.6mm。将该冷轧板进行1050℃，1分 钟的中间退火，而且进行第2次冷轧，轧成最终板厚：0.23mm的最终冷轧板。 第二次冷轧时，进行刚到轧辊出口侧后的钢板温度为200℃的轧制至少2道 次。接着，对该最终冷轧板脱脂，并清洗表面后，进行脱碳退火。脱碳退火在 H2-H2O-N2气氛中，在830℃均热温度下，以每面氧单位面积重量为0.25- 1.10g/m2进行。脱碳退火时，从室温到T1℃(T1＝600、650、700、740、780、 820)的升温速度在5-70℃/s的范围内变化，从T1℃到830℃的升温速度在0.5-20 ℃/s的范围内变化。另外，脱碳退火均热时的气氛氧化度在0.30-0.50的范围内， 同时(均热带的气氛氧化度-加热带的气氛氧化度)以0.05-0.20来调整加热带 的气氛氧化度。还有，气氛氧化度以P(H2O)/P(H2)表示。\n接着，在该脱碳退火板卷上涂敷MgO为主成分的浆状退火分离剂，干燥 后，进行最终退火。退火分离剂的配比为：对于氧化镁：100重量份，TiO2：8 重量份，Sr化合物：1重量份(Sr换算)。最终退火由将该涂敷板在氮气氛中升 温到800℃，接着在氮：25％，氢：75％的气氛中以15℃/h的速度升温到1150 ℃的二次再结晶退火和在其中进一步继续将该钢板在氢气氛中进行1200℃，5 小时均热的纯化退火构成。\n对这样得到的卷材的镁橄榄石覆膜外观与弯曲粘合性和磁特性进行评价。 其结果，在钢中Cr含量0.1-1.0wt％的坯料的场合(记号L、M、N、O、P)， 关于脱碳退火，从常温到至少700℃的升温速度10℃/s以上，50℃/s以下，从700 ℃以上，780℃以下的温度区域到830℃的升温速度1℃/s以上，9℃/s以下， 且在脱碳退火后的钢板表层的氧单位面积重量满足0.35-0.95g/m2的范围的场 合，表明可同时获得优越的覆膜特性与磁特性。Cr＜0.10的场合(记号J、K) 覆膜不好，Cr＞1.00的场合(记号Q、R)覆膜不好，脱碳退火后的脱碳不良且 磁性差，覆膜不好制作制品都不适合。\n钢中Cr含量0.1-1.0wt％的坯料(记号L、M、N、O、P)，脱碳退火后钢 板表层的氧单位面积重量在0.35-0.95g/m2的范围时，从常温到700℃和从780 ℃到830℃的升温速度对制品板的覆膜特性和磁特性的影响的研究结果示于图 1。图1以○、△、×记号表示评价由各种条件得到的制品覆膜特性与磁特性 两方面的结果。\n评价的标准如下：\n○覆膜特性：外观好，弯曲粘合性25mm以下，且磁特性：B8≥1.96(T)，W17/50 ≤0.80(W/kg)\n△覆膜特性：具有有些地方基体铁露出的点状缺陷，深白色覆膜，外观稍 差，弯曲粘合性35mm以下，或磁特性：1.96＞B8≥1.92(T)，0.80＜W17/50≤ 0.90(W/kg)\n×覆膜特性：覆膜缺陷明显多，弯曲粘合性40mm以上，或磁特性 B8＜1.92(T)，W17/50＞0.90(W/kg)\n如图1所示，同时得到特别优越覆膜特性和磁特性的场合是满足从常温到 700℃的升温速度为10-50℃/s，且从780℃到830℃的升温速度为1-9℃/s的场 合。\n其次，对这些氧化层性质进行详细地调查。其结果表明在得到优越覆膜特 性与磁特性的条件下，在氧化层中生成FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1) 为主体的尖晶石型Cr氧化物。该尖晶石型Cr氧化物是以前报道的铁橄榄石质 氧化物(Fe2SiO4与(FexMn1-x)2SiO4(0.6≤x≤1)为主体)和二氧化硅以外的全 新物质。\n然后，通过脱碳退火板表面薄膜的X-射线衍射调查FeCr2O4或 FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰强度：I1与铁橄榄石质氧化物的(130)的面峰 强度：I0的强度比(I1/I0)与制品板的磁特性和覆膜特性的关系。得到的结果示 于图2。I1/I0在0.2以上，1.5以下的范围，可获得特别好的覆膜特性与磁特性。 可以认为I1/I2＜0.2的场合，由于铁橄榄石质氧化物的生成量过多，或者尖晶石 型的Cr氧化物的生成量不足，特性稍差。另一方面，可以认为I1/I0＞1.5的场合， 由于铁橄榄石质氧化物过少，或者金刚石型Cr氧化物多，特性差。\n接着，将在氧化层中尖晶石型的Cr氧化物不生成的场合与生成的场合的脱 碳退火板试料用辉光放电分光(GDS)进行表层部分的成分分析的结果示于图 3。如图3所示，生成尖晶石型Cr化合物的试料在表层下Cr富集。还有，已 知将Si型态(Si型态)与不生成尖晶石型Cr化合物的场合相比是不同的。可 以认为不仅尖晶石型Cr氧化物存在，而且该Si型态的变化也改善覆膜特性。\n按照本发明，在氧化层中适量存在FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1) 可获得好的覆膜特性和磁特性，其理由如下。\nFeCr2O4在最终退火中按下式与MgO反应。\n     FeCr2O4+MgO→(MgxFe1-x)O+FexMg1-xCr2O4\n这时生成的(MgxFe1-x)O由于MgO与SiO2的固相反应可促进镁橄榄石生 成。重要的是，(MgxFe1-x)O的生成位置不在钢板表面，是在离钢板表面稍 内部处。即，由于促进在该位置生成镁橄榄石，可认为覆膜难以剥离。即，可 认为改善了覆膜的粘合性。另外，在氧化层中的尖晶石型Cr氧化物结果是在 二次再结晶退火及其连续的纯化退火中分解，由于Cr2O3或Cr在氧化镁中固溶 的情况吸收在残留分离剂中，最终生成的镁橄榄石覆膜中不存在尖晶石Cr氧 化物。\n另外，可认为在最终退火的初期，促进覆膜形成反应，最终退火中的氮化、 脱氮反应变动小。在最终退火中的氮化、脱氮反应的变动给二次再结晶很大的 影响，该变动小有助于磁性的改善与稳定化。\n由于脱碳退火在从常温到至少700℃的升温速度10-50℃/s，从(均热温度 -50℃)以下的温度区域到均热温度的升温速度1-9℃/s，而且均热时的气氛氧 化度0.30-0.50，且(均热带的气氛氧化度-加热带的气氛酸化度)0.05-0.20的条 件下进行。关于控制覆膜组成的理由，发明人认为如下。\n发明人研究了各脱碳退火板在5％HCl、60℃、60秒钟条件下进行酸洗时的 酸洗分量减少。其结果得知按脱碳退火条件，其酸洗分量减少值变化很大，酸 洗分量减少的越少，不但磁特性，而且覆膜特性具有改善的倾向。可认为该酸 洗分量减少值反映氧化层最表面性质，从而可认为以任何状态对覆膜形成初期 的反应有影响。\n所以，对脱碳退火条件与其酸洗分量减少值的关系进行了研究。其结果表 明，控制升温速度与气氛氧化度在上述范围的场合，比不控制的场合，其酸洗 分量减少值显著减少。\n该酸洗分量减少值降低的理由被认为是由于特别是从(均热温度-50℃)以 下温度区域到达到均热温度的升温速度变慢，同时以规定范围调整气氛氧化 度，在氧化初期形成致密的氧化膜。从而可认为该升温速度和气氛氧化度条件 为其后形成的氧化层性质的主要支配因素。\n另外，Cr促进脱碳退火时的氧化，如Cr添加量多。促进氧化不均匀。相 反，易产生覆膜缺陷。可是，由于与氧化初期相当，如从(均热温度-50℃)以 下温度区域到均热温度的升温速度1-9℃/s变慢，可进行比较均匀的氧化。\n还有，添加Cr可增加钢板的比电阻，添加量多有利于降低涡流损失。可是， 因为由于添加Cr饱和磁通密度降低，所以添加Cr量笼统多不能降低铁损。另 外，抑制剂使用AlN的场合，从Cr在脱碳退火时显著阻碍脱碳，由于二次再 结晶差容易引起磁性变差和覆膜特性变差的观点看，Cr添加量的上限，以前多 止于约0.3wt％。\n但是，按照本发明，Cr含量约为0.4-1.0wt％的许多场合，不但可获得好的 二次再结晶，而且可获得优越的镁橄榄石覆膜。其结果使可能稳定制造铁损很 低的制品。另外，为了促进含有Bi的坯料在脱碳退火时的脱碳，本发明新发现 Cr添加量即使多，脱碳退火时的脱碳也不成问题。\n下面说明本发明制造方法中坯料成分组成的限定理由。 C：0.030-0.12wt％\nC是利用热轧时α-γ相变改善结晶组织的重要成分。如含量不足 0.030wt％，得不到良好的一次再结晶组织。另一方面，如超过0.12％，脱碳变 得困难，由于脱碳不良易引起磁特性变差。因而，C限定在0.030-0.12wt％的范 围内。 Si：2.0-4.5wt％\nSi是在提高制品电阻，降低涡流损失上重要的成分。但是，如含量不到 2.0wt％，损害最终退火中α-γ相变的结晶方向。另一方面，如超过4.5wt％， 存在冷轧性问题。因此限定在2.0-4.5wt％的范围内。 酸可溶性Al：0.01-0.05wt％和N：0.003-0.012wt％\n酸可溶性Al和N是形成AlN抑制剂的必要元素。为了进行良好的二次再 结晶，酸可溶Al：0.01-0.05wt％，N：0.003-0.012wt％的范围是不可缺少的。总 之，超过上限量引起AlN的粗大化，失去抑制力，另一方面，不满下限AlN的 量不足。Mn：0.02-0.5wt％。\nMn与Si一样提高电阻，还是改善制造时热加工性的重要元素。为此目的， 含量0.02wt％以上是必需的。可是，如含量超过0.5wt％，引起γ相变并招致磁 特性恶化。因此，Mn含量限定在0.02-0.5wt％的范围内。 Cr：0.1-1.0wt％\nCr是本发明特别重要的元素。由于在钢中适量地添加Cr，在脱碳退火工序 中形成的氧化膜(氧化层)中可生成尖晶石型的Cr化合物。但是，如含量不 满0.1wt％，不能生成尖晶石型Cr化合物。另一方面，如超过1.0wt％，脱碳困 难，脱碳不良，磁特性恶化。因此，Cr含量限定在0.1-1.0wt％的范围内。 Bi：0.005-0.20wt％\nBi大大改善磁特性，是获得高磁通密度坯料的有效元素，是必需的。如含 量不满0.005wt％，缺乏高磁通密度化效果。另一方面，如超过0.20wt％，得不 到良好的一次再结晶组织，并不改善磁通密度。因此，Bi含量在0.005-0.20wt％ 的范围内。\n再者，在本发明中，如有必要，作为抑制剂形成元素可含有S和/或Se。另 外，作为磁通密度改善成分可含有从Sb、Cu、Sn、Ge、Ni、P、Nb和V中选 择的1种或2种以上。还有，作为改善表面性质成分可适当含有Mo。\n其适当的含量如下。 Se和/或S：0.010-0.040wt％\nSe和S与Mn结合，功能是作为MnSe、MnS抑制剂。在单独或合并使用 任一个的场合，如含量不满0.010wt％，抑制剂的功能不充分。另一方面，如超 过0.040wt％，抑制剂成分固溶必需的钢坯加热温度过高，不实用。因此，在 Se或S单独或合并使用的任何场合，含量程度为0.010-0.040wt％是理想的。 Sb：0.005-0.20wt％\n如Sb含量不满0.005wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方 面，如超过0.20wt％，脱碳性恶化。因此，Sb含量为0.005-0.20wt％是理想的。 Cu：0.01-0.20wt％\n如Cu含量不满0.01wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面， 如超过0.20wt％，酸洗性恶化。因此，Cu含量程度为0.01-0.20wt％是理想的， Sn：0.02-0.30wt％，Ge：0.02-0.30wt％\n如Sn、Ge含量分别不满0.02wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。 另一方面，如超过0.30wt％，得不到良好的一次再结晶组织，则磁特性恶化。 因此，Sn、Ge含量程度分别为0.02-0.30wt％是理想的。 Ni：0.01-0.50wt％\nNi含量不满0.01wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面， 如超过0.50wt％，高温强度降低。因此，其含量程度为0.01-0.50wt％是理想的。 P：0.002-0.30wt％\nP含量不满0.002wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。另一方面， 如超过0.30wt％，得不到良好的一次再结晶组织，则磁特性恶化。因此，P含 量程度为0.002-0.30wt％是理想的。\nNb：0.003-0.10wt％，V：0.003-0.10wt％\n如Nb、V含量分别不满0.003wt％，缺乏由于添加而改善磁通密度的效果。 另一方面，如超过0.10wt％，脱碳性恶化。因此，Nb、V含量程度分别为 0.003-0.10wt％是理想的。 Mo：0.005-0.10wt％\nMo是有效改善表面性质的元素。如含量不满0.005wt％，缺乏由于添加而 改善表面性质的效果。另一方面，如超过0.10wt％，脱碳性恶化。因此，Mo含量程度为0.005-0.10wt％是理想的。\n下面说明本发明合适的制造条件。\n将按通常的炼钢法调整上述合适成分组成的钢水以连铸法或铸锭法铸造， 按照需要，开坯成板坯。将该板坯在1100-1450℃的温度范围加热后进行热轧。 按照需要，将该热轧板施行热轧板退火后，施行一次或插入中间退火的2次以 上的冷轧，轧成最终板厚的冷轧板。还有，对于最终冷轧工序，刚到轧辊出口 侧的钢板温度150-300℃的轧制至少进行一道次，对改善磁特性是有利的。接 着，对该冷轧板施行脱碳退火，在本发明中该脱碳退火工序是最重要的。于是， 由于该脱碳退火，在氧化层中生成尖晶石型的Cr氧化物。关于氧化层的量， 钢板表层的氧单位面积重量(每一面)程度为0.35-0.95g/m2是理想的。\n另外，关于生成的尖晶石型Cr氧化物量，按照脱碳退火板表面薄膜X-射 线衍射，FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面的峰强度I1与铁橄榄 石质氧化物的(130)面的峰强度：I0的强度比(I1/I0)满足0.2-1.5的范围是合 适的。\n在此，要形成含有如上所述的适量尖晶石型Cr氧化物的氧化层，对于脱碳 退火，以均热温度为800-900℃，从室温到至少700℃的平均升温速度：10-50 ℃/s，从(均热温度-50℃)以下到均热温度的平均升温速度：1-9℃/s，均热时 气氛氧化度(P(H2O)/P(H2))为0.30-0.50，(均热带的气氛氧化度-加热 带的气氛氧化度)为0.05-0.20的条件施行为好。\n另外，也可在脱碳退火中连续进行30-200ppm程度的钢板氮化处理。\n接着，在该脱碳退火板的表面上以浆状涂敷MgO为主成分的退火分离剂 后，干燥。在此，使用作为退火分离剂使用的MgO以水合量(20℃，6分钟水 合后，以1000℃，1小时强加热的减少量)在1-5％范围使用为好。MgO的水 合量不满1％，镁橄榄石覆膜生成不充分。另一方面，如超过5％,钢卷层间带 入的水分过多，由于钢板追加氧化量变多，难以得到良好的镁橄榄石覆膜。\n另外，在30℃柠檬酸活度(CAA 40)从30秒开始到160秒使用为好。不 足30秒反应性太强，由于镁橄榄石急剧地生成易于剥落。另一方面，如超过 160秒反应性太弱，镁橄榄石生成不进行。\n另外，BET(比表面积)使用10-40m2/g程度为好。不足10m2/g反应性太 弱，镁橄榄石生成不进行。另一方面，如超过40m2/g，反应性太强镁橄榄石急 剧地生成，易于剥落。\n还有，退火分离剂的涂敷量每面钢板4-10g/m2程度是理想的。如涂敷量少 于4g/m2，镁橄榄石的生成不完全。另一方面，如超过10g/m2，镁橄榄石覆膜 生成过剩变厚，使空间因数降低。\n另外，在退火分离剂中，由于对于氧化镁：100重量份，使用复合添加选 自SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、WO3的1种或2种以上，合计0.5-15重量份 和TiO2 1.0-15重量份的范围，可获得更好的镁橄榄石质覆膜。关于这一点，是 由于发现在约850-950℃的低温区域促进镁橄榄石生成的化合物，从进行如下 所述的基础研究结果可以证实。 实验2\n将以摩尔比2∶1含有MgO粉末和SiO2粉末的，进一步对于MgO 100重量 份添加表2所示的各种化合物10重量份后，混合、成型，在H2气氛中950℃ 煅烧1小时。将煅烧的试料粉碎后，进行X-射线衍射测定，求出Mg2SiO4的 (211)面峰强度：I1与MgO的(200)面峰强度：I2，将两者之比I1/I2与无添 加物的场合相比，调查是否促进镁橄榄石生成。其结果示于图4。由图4可知， 在950℃煅烧大大促进镁橄缆石生成的化合物有SnO2、V2O5、Fe2O3、Fe3O4、 MoO3和WO3。 实验3\n为证实按实验2的结果，如在退火分离剂中添加SnO2、V2O5、Fe2O3、Fe3O4、 MoO3、WO3，在钢中含有Bi的场合，具有可形成非常好的镁橄榄石质覆膜的 可能性，继续进行以下所示实验。\n将含有C：0.067wt％，Si：3.25wt％，Mn：0.072wt％，Se：0.018wt％，酸可溶 性Al：0.024wt％，N：0.0090wt％，Sb：0.025wt％，Mo 0.012wt％，Bi：0.020wt％和Cr： 0.15wt％的硅钢板坯，在1410℃温度加热30分钟后，进行热轧，轧成2.2mm 厚的热轧板。接着，对该热轧板进行1000℃，1分钟的热轧板退火后，冷轧成 板厚1.6mm，1000℃，1分钟的中间退火后，第2次冷轧轧成最终板厚0.23mm。 其后，对该最终冷轧板脱脂并清洗表面后，在H2-H2O-N2气氛中，在均热温度 820℃下，以每一面氧单位面积重量0.4-0.8g/m2条件进行脱碳退火。该脱碳退 火时，到750℃的升温速度为20℃/s，从750℃到820℃的升温速度为5℃/s。 另外，均热带的气氛氧化性(P(H2O)/P(H2)为0.40。接着，将MgO为主 成分的，对于氧化镁：100重量份配入TiO2 0.5-20重量份，而且配入从SnO2、 V2O5、Fe2O3、Fe3O4、MoO3、WO3中选择的1种或2种以上合计0.2-20重量 份的组成的退火分离剂制成浆状，涂敷在脱碳退火板卷上并干燥。其后，对该 涂敷板在氮气氛中进行到850℃的退火后，进行在氮：25％，氢：75％的气氛 中以20℃/h的速度升温到1150℃的二次再结晶退火，继续在氢气氛中的1200 ℃、5小时均热的纯化退火构成的最终退火。\n评价这样得到的钢卷的镁橄榄石覆膜的外观。其结果示于表3、表4。可见 由于对于氧化镁：100重量份，使用复合添加从SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3和WO3中选择的1种或2种以上0.5-15重量份和TiO2 1.0-15重量份的组成的 退火分离剂，可获得非常好的镁橄榄石覆膜。另外，按实验2的基础研究，添 加V2O5促进镁橄榄石生成，实际钢卷上镁橄榄石覆膜的特性没有改善。\n另外，为了更均匀地改善覆膜特性的目的，也可在退火分离剂中分别单独 或复合添加CaO那样的氧化物，MgSO4与SnSO4那样的硫化物，Na2B4O7那样 的B系化合物，Sb2O3和Sb2(SO4)3那样的Sb系化合物或SrSO4、Sr(OH)2那样 的Sr化合物中的1种或2种以上。\n接着，施行二次再结晶退火和纯化退火(最终退火)后，制成涂有具有理 想张力的磷酸盐系的绝缘涂层制品。在此，进行二次再结晶退火在700-1000℃ 程度温度下10-70小时程度的保温(保定)退火后。升温方法或不进行保温的 升温方法均可。\n另外，最终冷轧后，最终退火后或涂绝缘层后，同时可期待更加降低铁损 的效果，也可进行已知的磁畴细化处理。\n按以上方法，可获得覆膜特性极优越的晶粒取向硅钢板。特别是以前难得 到的粘合性良好的覆膜，本发明在钢中含有作为辅助抑制剂Bi的坯料，可获得 无覆膜缺陷均匀的粘合性优越的镁橄榄石覆膜。因此，本发明钢板与以前比同 时具有更优越磁特性与良好的覆膜特性。\n在此，本发明含Bi钢板在其制造过程，特别是在脱碳退火工序和纯化退火 工序中成分组成变化，制品板合适的成分组成范围如下：\nC≤30wtppm，           Si：2.0-4.5wt％\nAl:0.005-0.03wt％，    N：0.0015-0.006wt％，\nMn：0.02-0.5wt％，     Cr：0.1-1.0wt％和\nBi：0.001-0.15wt％\n实施例1\n将含C：0.073wt％，Si：3.43wt％，Mn：0.069wt％，酸可溶性Al：0.026wt％， N：0.0091wt％，Se：0.018wt％，Cu：0.10wt％，Sb：0.044wt％，Cr：0.30wt％和Bi：0.040wt％ 的硅钢板坯，在1430℃加热30分钟后，热轧成2.7mm厚的热轧板。接着，对 该热轧板施行1000℃，1分钟的热轧板退火后，施行第一次冷轧，轧成板厚： 1.8mm。对该冷轧板施行1050℃，1分钟的中间退火后，施行第2次冷轧，轧 成最终板厚：0.23mm的冷轧板。将该最终冷轧板在H2-H2O-N2气氛中施行850 ℃℃的脱碳退火。脱碳退火时升温速度和气氛氧化度(P(H2O)/P(H2))按 表5中所示进行各种变化。另外，适当变化均热时间与最终冷轧后(脱碳退火 前)的电解脱脂条件(含或不含)等，在0.25-1.10g/m2的范围内调整氧单位面 积重量(每一面)。将MgO为主成分的退火分离剂制成浆状并涂敷在该脱碳 退火板表面，干燥。还有，退火分离剂的配比是，对于MgO：100重量份，TiO2： 10重量份和Sr化合物：2重量份(Sr换算)。在该涂敷板上施行最终退火。 最终退火由在氮气氛中到800℃的退火后，在氮：20％，氢：80％的气氛中以 20℃/h的速度升温到1150℃的二次再结晶退火和继续在氢气氛中1200℃，5 小时的纯化退火构成。对该最终退火板涂敷以磷酸镁和胶态氧化硅为主成分的 涂层，制成制品。\n对这样得到的各制品板的磁特性(磁通密度B8、铁损W17/50)和覆膜特性 (弯曲粘合性，覆膜外观)的调查结果记于表5。\n由表5可知，按照本发明，对于以前难以得到的粘合性良好的覆膜的含Bi材料，可获得良好的覆膜特性。另外，将这样的适当例子都进行脱碳退火板表 面的薄膜X-射线衍射，FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰强 度：I1与铁橄榄石质氧化物的(130)面峰强度：I0的强度比I1/I0全部在0.2以 上，1.5以下。\n实施例2\n将含C：0.065wt％，Si：3.39wt％，Mn：0.067wt％，酸可溶性Al：0.025wt％， N：0.0087wt％，Se：0.018wt％，Cu：0.10wt％，Sb：0.041wt％，Cr：0.86wt％和Bi：0.021wt％ 的硅钢板坯D和含C：0.060wt％，Si：3.30wt％，Mn：0.140wt％，酸可溶性 Al：0.027wt％，N：0.0087wt％，Cu：0.02wt％，Sn：0.05wt％，Cr：0.25wt％和Bi：0.017wt％ 的硅钢板坯F，在1430℃加热30分钟后，施行热轧，轧成2.5mm厚的热轧板。 接着，对该热轧板施行1000℃，1分钟的热轧板退火后，施行第1次冷轧，轧 成板厚1.7mm。对该冷轧板施行1100℃，1分钟的中间退火后，施行第2次冷 轧，轧成最终板厚：0.23mm的冷轧板。对该最终冷轧板施行H2-H2O-N2气氛中 的840℃的脱碳退火。脱碳退火时，升温速度与气氛氧化度(P(H2O)/P(H2)) 各自按表6所示变化。另外，均热时间与最终冷轧后(脱碳退火前)的电解脱 脂条件(含或不含)等适当变化，氧单位面积重量(每一面)在0.35-0.95g/m2 范围内调整。将MgO为主成分的退火分离剂制成浆状，涂敷在该脱碳退火板 表面上，干燥后，施行最终退火。最终退火由氮气氛中850℃，20小时的连续 保温处理，在氮：25％、氢：75％的气氛中以15℃/h的速度升温到1150℃的二 次再结晶退火和其接着在氢气氛中1200℃，5小时的纯化退火构成。对该最终 退火板，施以磷酸镁和胶体氧化硅为主成分的涂层，制成制品。\n将这样得到的各制品板的磁特性(磁通密度B8、铁损W17/50)和覆膜特性 (弯曲粘合性、覆膜外观)的调查结果记于表6。\n从表6可知，按本发明制造的合适例子都显示良好的覆膜特性和磁特性。 另外，在这些合适的例子中，通过脱碳退火板表面的薄膜X-射线衍射，FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6≤x≤1)的(202)面峰强度：I1与铁橄榄石质氧化物的(130) 面峰强度：I0的强度比(I1/I0)全在0.2以上，1.5以下。\n实施例3\n将含C：0.065wt％，Si：3.45wt％，Mn：0.069wt％，酸可溶性Al：0.025wt％，N： 0.0090wt％，Se：0.020wt％，Cu：0.10wt％，Sb：0.043wt％,Ni：0.2wt％，Bi：0.035wt％和 Cr：0.18wt％的钢坯，在1430℃加热30分钟后，施行热轧，轧成2.5mm厚的热 轧板。接着，对该轧板施行1000℃，1分钟的热轧板退火后，施行第1次冷轧， 轧成板厚1.7mm。对该冷轧板施行1100℃，1分钟的中间退火后，施行第2次 冷轧，完成最终板厚0.23mm。对该最终冷轧板在H2-H2O-N2气氛中施行830 ℃的脱碳退火。脱碳退火时，从室温到750℃(不含)的升温速度在8-50℃/s 的范围内，从750℃到830℃的升温速度在0.2-30℃/s的范围内变化，同时，均 热带的气氛氧化性(P(H2O)/P(H2))在0.2-0.7范围内变化。另外，均热 时间，最终冷轧后(脱碳退火前)的电解脱脂条件(含或不含)等适当变化， 氧单位面积重量(每一面)为0.4g/m2以上，0.8g/m2以下。将MgO为主成分的 退火分离剂制成浆，涂敷在该脱碳退火板表面上并干燥，进行最终退火。还有， 退火分离剂的配合，对于氧化镁：100重量份，TiO29重量份，Sr(OH)2·8H2O3重量份。最终退火由氮气氛中升温到850℃后，在氮气20％，氢80％的气氛 中以15℃/h的速度升温到1150℃的二次再结晶退火和接着在氢气氛中1200 ℃，5小时的纯化退火构成。在该最终退火板上施以磷酸镁和胶态氧化硅为主 成分的涂层，制成制品。\n对这样获得的各制品卷的磁特性(磁通密度B8，铁损W17/50)和覆膜的弯 曲粘合性与覆膜外观调查。其调查结果示于表7。由表7，按照本发明条件制 造的发明例都显示良好的覆膜特性和磁特性。\n实施例4\n制备表8所示各种成分组成构成的硅钢板坯。将这些硅钢板在1430℃加热 30分钟后，施行热轧，轧成2.3mm厚的热轧板。接着，对该热轧板施行1000 ℃，1分钟的热轧板退火后，施行第一次冷轧，轧成板厚1.6mm。将该冷轧板 施行1050℃，1分钟的中间退火后，施行第二次冷轧，完成最终板厚0.23mm 的冷轧板。对该最终冷轧板在H2-H2O-N2气氛中施行840℃的脱碳退火。脱碳 退火时，从室温到750℃(不含)的升温速度8-50℃/s的范围内，从750℃到 840℃的升温速度在0.2-15℃/s的范围内变化，同时，均热带的气氛氧化性( P(H2O)/P(H2))在0.2-0.7范围内变化。另外，均热时间，最终冷轧后(脱 碳退火前)的电解脱脂条件(含或不含)等适当变化，氧单位面积重量(每一 面)为0.4g/m2以上，1.00g/m2以下。将MgO为主成分的退火分离剂制成浆， 涂敷在该脱碳退火板表面上并干燥后，进行最终退火。最终退火由在氮气氛中 在870℃连续保温25小时，在氮25％，氢75％的气氛中以15℃/h的速度升温 到1150℃的二次再结晶退火和其接着在氢气氛中在1200℃，5小时的纯化退火 构成。对该最终退火板施予磷酸镁和胶态氧化硅为主成分的涂层，制成制品。\n调查这样得到的各制品卷的磁特性(磁通密度B8、铁损W17/50)和覆膜的 弯曲粘合性，覆膜外观。其调查结果示于表9。根据表9，按照本发明条件制 造的发明例都显示良好的覆膜特性和磁特性。\n这样，对于难以得到良好镁橄榄石覆膜的含Bi晶粒取向硅钢板，在脱碳退 火工序中生成的氧化膜(氧化层)中，由于生成FeCr2O4或FexMn1-xCr2O4(0.6 ≤x≤1)为主体的尖晶石型Cr氧化物，覆膜特性显著改善，可得到覆膜特性和 磁特性优越的晶粒取向硅钢板。\n[表1]  记  号                                                 成分组成(wt%)  C  Si   Mn    Se   酸可溶性Al  N  Sb  Mo   Cr  Bi  J  0.073  3.42   0.071    0.020     0.025  0.0083  0.043  0.011   ＜0.02  0.037  K  0.071  3.41   0.073    0.018     0.027  0.0092  0.041  0.012   0.06  0.034  L  0.065  3.39   0.068    0.019     0.024  0.0086  0.040  0.011   0.10  0.038  M  0.072  3.37   0.070    0.017     0.025  0.0084  0.044  0.013   0.26  0.040  N  0.068  3.38   0.066    0.019     0.022  0.0080  0.042  0.013   0.48  0.036  O  0.069  3.44   0.072    0.017     0.026  0.0087  0.045  0.011   0.74  0.043  P  0.070  3.43   0.074    0.018     0.025  0.0083  0.043  0.012   1.00  0.039  Q  0.067  3.40   0.067    0.018     0.024  0.0085  0.043  0.012   1.52  0.035  R  0.066  3.41   0.073    0.019     0.026  0.0088  0.042  0.013   2.51  0.038 [表2]     试料No.     添加物     1     无     2     SnO2     3     TiO2     4     V2O5     5     Cr2O3     6     Mn3O4     7     MnO2     8     FeO     9     Fe2O3     10     Fe3O4     11     CoO     12     Co3O4     13     NiO     14     CuO     15     ZnO     16     MoO3     17     WO3 [表3]                 分离剂中各种化合物的添加量(重量份、对于氧化镁100重量份)  实验No.     TiO2     SnO2     V2O3     Fe2O3     Fe3O4     MoO3    WO3 覆膜外观     1     0.5     0     0     0     0     0     0     ○     2     1     0     0     0     0     0     0     ○     3     5     0     0     0     0     0     0     ○     4     10     0     0     0     0     0     0     ○     5     15     0     0     0     0     0     0     ○     6     20     0     0     0     0     0     0     ○     7     0.8     5     0     0     0     0     0     ○     8     1     5     0     0     0     0     0     ◎     9     5     5     0     0     0     0     0     ◎     10     10     5     0     0     0     0     0     ◎     11     15     5     0     0     0     0     0     ◎     12     17     5     0     0     0     0     0     ○     13     8     0.3     0     0     0     0     0     ○     14     8     0.5     0     0     0     0     0     ◎     15     8     5     0     0     0     0     0     ◎     16     8     10     0     0     0     0     0     ◎     17     8     15     0     0     0     0     0     ◎     18     8     17     0     0     0     0     0     ○     19     10     0     0.3     0     0     0     0     ○     20     10     0     1     0     0     0     0     ○     21     10     0     5     0     0     0     0     ○     22     10     0     10     0     0     0     0     ○     23     10     0     15     0     0     0     0     ○     24     6     0     0     0.3     0     0     0     ○     25     6     0     0     0.5     0     0     0     ◎     26     6     0     0     4     0     0     0     ◎     27     6     0     0     9     0     0     0     ◎     28     6     0     0     15     0     0     0     ◎     29     6     0     0     18     0     0     0     ○     30     7     0     0     0     0.3     0     0     ○     31     7     0     0     0     0.5     0     0     ◎     32     7     0     0     0     2     0     0     ◎     33     7     0     0     0     5     0     0     ◎\n*覆膜外观的评价基准\n◎：非常均匀的镁橄榄石质覆膜\n○：大体上均匀的镁橄榄石质覆膜\n△：基体铁没有露出，深白色覆膜\n×：露出一部分基体铁，也是深白色覆膜\n[表4]               分离剂中各种化合物的添加量(重量份、对于氧化镁100重量份)   实验No.     TiO2     SnO2   V2O3     FeO3     Fe3O4     MoO3     WO3 覆膜外观     34     7     0   0     0     9     0     0     ◎     35     7     0   0     0     15     0     0     ◎     36     7     0   0     0     16     0     0     ○     37     5     0   0     0     0     0.3     0     ○     38     5     0   0     0     0     0.5     0     ◎     39     5     0   0     0     0     4     0     ◎     40     5     0   0     0     0     10     0     ◎     41     5     0   0     0     0     15     0     ◎     42     5     0   0     0     0     20     0     ○     43     12     0   0     0     0     0     0.3     ○     44     12     0   0     0     0     0     0.5     ◎     45     12     0   0     0     0     0     4     ◎     46     12     0   0     0     0     0     8     ◎     47     12     0   0     0     0     0     11     ◎     48     12     0   0     0     0     0     15     ◎     49     12     0   0     0     0     0     16     ○     50     1     0   0     0.3     0     0     0     ○     51     0.8     0.5   0     0     0     0     3     ○     52     5     3   0     0     0     0     0.3     ◎     53     3     0.3   0     0     0     2     0     ◎     54     8     3   0     0.3     0.3     0     5     ◎     55     10     0   0     2     0     0     3     ◎     56     18     5   0     5     0     0.3     0     ○     57     5     0   0     0     0.5     0     0     ○     58     6     20   0     1.5     1.5     0     3     ◎     59     15     0   0     0     0.5     0     0.5     ◎     60     9     3   0     1     1     1     1     ◎     61     9     0   0     0.4     0.4     0     0     ◎     62     0.8     5   0     0     0     3     0     ○     63     1     4   0     4     4     1     1     ◎     64     5     0   0     0     3     3     3     ◎     65     5     10   0     0     10     0     10     ○     66     10     2   0     15     0     0     0     ○\n*覆膜外观的评价基准\n◎：非常均匀的镁橄榄石质覆膜\n○：大体上均匀的镁橄榄石质覆膜\n△：基体铁没有露出，深白色覆膜\n×：露出一部分基体铁，也是深白色覆膜\n[表5]     实验     No. 脱碳退火时升温速度(℃/s) 脱碳退火时加热 带气氛氧化度 P(H2O)/P(H2)   脱碳退火时均热   带气氛氧化度   P(H2O)/P(H2)  脱碳退火后氧  单位面积重量     (g/m2) 覆膜外观  弯曲粘合性     (mm)     磁特性B8     (T)     铁损特性     W17/50     (w/kg)   备注  室温-700     ℃     700-     800℃     800-     850℃     1     25     25     15     0.50     0.60     0.67     ×     45     1.918     1.023   比较例     2     30     20     10     0.40     0.50     0.57     △     30     1.947     0.842   比较例     3     40     20     5     0.45     0.45     0.58     △     30     1.943     0.864   比较例     4     10     5     1     0.20     0.30     0.25     △     40     1.920     0.978   比较例     5     60     20     5     0.30     0.40     0.52     △     30     1.939     0.887   比较例     6     30     15     0.5     0.35     0.45     0.43     △     35     1.941     0.879   比较例     7     40     40     5     0.15     0.40     0.73     △     40     1.932     0.947   比较例     8     30     15     5     0.30     0.40     0.32     △     30     1.945     0.855   比较例     9     25     10     5     0.30     0.50     1.10     △     35     1.934     0.931   比较例     10     35     15     3     0.50     0. 60     1.00     ×     45     1.915     1.040   比较例     11     20     20     20     0.35     0.45     0.52     △     35     1.936     0.923   比较例     12     15     15     15     0.40     0.40     0.51     △     35     1.938     0.910   比较例     13     35     15     5     0.30     0.45     0.57     ○     20     1.973     0.752   适合例     14     50     20     7     0.30     0.35     0.43     ○     25     1.965     0.782   适合例     15     25     25     9     0.35     0.40     0.90     ○     25     1.961     0.793   适合例     16     10     10     3     0.15     0.30     0.40     ○     25     1.963     0.789   适合例     17     40     10     0.5     0.15     0.35     0.64     ○     25     0.960     0.790   适合例     18     20     20     5     0.40     0.50     0.78     ○     25     0.962     0.782   适合例     19     25     15     3     0.35     0.45     0.38     ○     25     1.967     0.767   适合例     20     15     15     5     0.35     0.45     0.58     ○     20     1.971     0.758   适合例 覆膜外观评价基准○：均匀镁橄榄石质覆膜△：有些地方有基体铁露出的覆膜缺陷、×：基体铁露出的覆膜缺陷明显 [表6]     实验     No.   钢   记号 脱碳退火时升温速度(℃/s) 脱碳退火时加热 带气氛氧化度 P(H2O)/P(H2)   脱碳退火时均热   带气氛氧化度   P(H2O)/P(H2) 覆膜外观  弯曲粘合性     (mm)    磁特性B8    (T)    铁损特性    W17/50    (w/kg)   备注  室温-700     ℃    700-    790℃    790-    840℃     10     D     20     20     20     0.45     0.55     ×     45    1.916    1.031   比较例     11     D     15     15     15     0.45     0.45     △     35    1.924    0.955   比较例     12     D     25     25     3     0.45     0.50     ○     25    1.960    0.762   适合例     16     F     40     30     15     0.50     0.60     ×     45    1.930    0.966   比较例     17     F     5     5     5     0.30     0.40     △     30    1.941    0.870   比较例     18     F     25     15     3     0.35     0.45     ○     25    1.963    0.784   适合例\n覆膜外观评价基准○：均匀镁橄榄石质覆膜、△：有些地方有基体铁露出的覆膜缺陷、×：基体铁露出的覆膜缺陷明显 [表7]   实验   No. 脱碳退火时升温速度 脱碳退火时均热带   气氛的氧化度   (P(H2O)/P(H2)   覆膜   外观   弯曲粘   合性   (mm)        磁特性   备注   室温-750   (℃/s)     750-830     (℃/s)   B8   (T)    W17/50    (W/kg)     1     15     15     0.2   ×   60以上   1.924    1.164   比较例     2     50     10     0.3   △   45   1.834    1.085   比较例     3     20     0.2     0.4   △   40   1.941    1.011   比较例     4     8     3     0.5   ◎   20   1.945    0.912   比较例     5     20     30     0.8   ×   60以上   1.920    1.187   比较例     6     15     3     0.4   ◎   15   1.985    0.720   发明例\n*覆膜外观评价基准\n◎：非常均匀的镁橄榄石质覆膜\n○：大体上均匀的镁橄榄石质覆膜\n△：基体铁没有露出，深白色覆膜\n×：一部分基体铁露出，也是深白色覆膜\n[表8]  记号   C   Si   Mn   Se   S   酸可溶性Al     N     Sb     Bi     Cu     其他添加成分   YB   0.070   3.26   0.068   0.018   -   -     0.0083     0.026     0.015     0.10     B＝0.0025，Cr＝0.18   YC   0.072   3.45   0.072   0.019   -   0.026     0.0088     0.045     0.021     0.10     Ni＝0.2，Cr＝0.25   YD   0.070   3.25   0.070   -   0.018   0.025     0.0082     0.025     0.035     0.12     Sn＝0.12，Cr＝0.12\n[表9]   实验   No.   坯料 脱碳退火时升温速度 脱碳退火时均热 带气氛的氧化度 (P(H2O)/P(H2)   覆膜外   观   弯曲粘   合性   (mm)         磁特性   备注   室温-750   (℃/s) 750-800 (℃/s)  B8  (T)    W17/50    (W/kg)   1   YC     50     10     0.2     △   50  1.933    1.070   比较例   2   YC     20     20     0.35     ×   60以上  1.022    1.172   比较例   3   YD     15     3     0.45     ◎   15  1.984    0.731   发明例   4   YD     8     15     0.35     ×   45  1.925    0.150   比较例   5   YD     20     8     0.45     ◎   15  1.980    0.740   发明例\n*覆膜外观评价基准\n◎：非常均匀的镁橄榄石质覆膜\n○：大体上均匀的镁橄榄石质覆膜\n△：基体铁没有露出，深白色覆膜\n×：一部分基体铁露出，也是深白色覆膜\n[表10]     记号   C     Si     Mn    Se     酸可溶     性Al     B     N     Sb     Bi     Cr     A   0.067     3.25     0.070    0.019     0.025     0.0085     0.026     0.034     ＜0.03     B   0.071     3.24     0.069    0.018     0.026     0.0083     0.025     0.033     0.05     C   0.069     3.27     0.068    0.018     0.024     0.0087     0.026     0.035     0.15     D   0.073     3.26     0.070    0.019     0.025     0.0086     0.025     0.036     0.25     E   0.070     3.25     0.070    0.019     0.025     0.0082     0.025     0.034     0.35     F   0.068     3.26     0.072    0.017     0.026     0.0088     0.024     0.037     0.43     G   0.070     3.23     0.071    0.018     0.023     0.0080     0.026     0.035     0.5     H   0.070     3.25     0.070    0.018     0.025     0.0085     0.025     0.036     0.6     I   0.069     3.28     0.068    0.017     0.018     0.0031     0.0088     0.025     0.045     ＜0.03     J   0.070     3.25     0.070    0.019     0.015     0.0038     0.0082     0.024     0.043     0.05     K   0.072     3.26     0.069    0.018     0.016     0.0034     0.0085     0.023     0.041     0.12     L   0.071     3.27     0.071    0.019     0.011     0.0029     0.0092     0.026     0.048     0.21     M   0.070     3.25     0.073    0.020     0.020     0.0030     0.0083     0.024     0.042     0.32     N   0.068     3.27     0.070    0.018     0.017     0.0027     0.0080     0.025     0.044     0.40     O   0.067     3.28     0.069    0.017     0.015     0.0035     0.0086     0.026     0.046     0.50     P   0.070     3.26     0.070    0.019     0.014     0.0033     0.0084     0.026     0.045     0.57     Q   0.070     3.26     0.067    0.018     0.0033     0.0087     0.026     0.039     ＜0.03     R   0.068     3.24     0.070    0.019     0.0036     0.0080     0.025     0.041     0.05     S   0.073     3.26     0.068    0.017     0.0034     0.0084     0.024     0.043     0.14     T   0.071     3.23     0.072    0.020     0.0030     0.0093     0.024     0.040     0.22     U   0.067     3.24     0.071    0.018     0.0028     0.0082     0.025     0.038     0.34     V   0.069     3.27     0.070    0.019     0.0031     0.0087     0.026     0.041     0.41     W   0.067     3.25     0.069    0.017     0.0035     0.0086     0.024     0.040     0.50     X   0.070     3.26     0.070    0.019     0.0032     0.0085     0.027     0.040     0.58 [表11]     记号 覆膜外观  弯曲粘合性     (mm)          磁特性     B8(T)   W17/50(W/kg)     A     ○     30     1.969     0.778     B     ◎     20     1.978     0.745     C     ◎     15     1.984     0.727     D     ◎     15     1.981     0.734     E     ◎     15     1.977     0.742     F     ◎     15     1.979     0.740     G     ◎     15     1.971     0.770     H     ○     25     1.962     0.792     I     ○     30     1.964     0.786     J     ◎     20     1.975     0.754     K     ◎     15     1.981     0.739     L     ◎     15     1.985     0.732     M     ◎     15     1.980     0.740     N     ◎     15     1.977     0.745     0     ◎     15     1.970     0.760     P     ○     25     1.960     0.797     Q     ○     30     1.966     0.780     R     ◎     20     1.974     0.762     S     ◎     15     1.982     0.737     T     ◎     15     1.984     0.733     U     ◎     15     1.979     0.746     V     ◎     15     1.980     0.740     W     ◎     15     1.973     0.758     X     ○     25     1.964     0.787\n*覆膜外观评价基准\n◎：非常均匀的镁橄榄石质覆膜\n○：均匀的镁橄榄石质覆膜\n△：基体铁没有露出，深白色覆膜\n×：一部分基体铁露出，也是深白色覆膜