全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池

1.一种正极材料层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）先将包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加
入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合，混合的速度为100rpm‑800rpm，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体
拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度为8000rpm‑25000rpm，得到混合料；
（2）对步骤（1）所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正极材
料层；
所述包覆改性的正极活性物质包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的
改性层，所述改性层的材质为氧化物固态电解质；
所述包覆改性的正极活性物质中，改性层的质量百分含量为3%‑10%；
步骤（1）所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为3%‑10%，所述包覆改性的正极活
性物质的质量占比为67.5%‑96%，所述硫化物固态电解质的质量占比为20‑30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯
PTFE、丁苯橡胶SBR、聚酰亚胺PAN、聚丙烯PP、聚乙烯PE和丁腈橡胶NBR中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物为PTFE。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质包括Li1+
x1NiyCozMntMsO2‑δ、LiMx2Mn2‑x2O4、LiFe1‑x3Mx3PO4、Li2Fe1‑x4Mx4SiO4以及 LiFe1‑x5Mx5SO4F中的至少一种，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0 ≤t≤1，0 ≤s≤ 1，0≤δ≤0.2， 0≤x2≤
0.5，其中0≤x3≤1 ，其中 0≤x4≤1，0≤x5≤1，M 选自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt 或 Au 中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、
LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括Li7‑x'La3Zr2‑x'Tax'O12、Li7‑2y'La3Zr2‑y'Wy''O12、Li7‑z'La3Zr2‑z'Nbz'O12、Li7La3Zr2O12、Li1+m'Alm'Ti2−m'(PO4)3和Li1+n'Aln'Ge2−n'(PO4)3中的至少一种，其中，0.27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、
Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li10SnP2S12、Li3.25Ge0 .25P0.75S4、式I所示化合物和式II所示化合物中的任意一种或至少两种的混合物；
(1‑x)Li3PS4·xLiM，式I；
式I中，x＝0 1 .0，M选自Cl、Br或I；
~
(1‑y)Li7P3S11·yLiM，式II；
式II中，y＝0～1 .0，M选自Cl、Br或I。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、Super‑P、碳纳米
管、碳纤维、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合料中，所述导电剂的质量
占比为0.5%‑5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合料中，所述导电剂的质
量占比为1%‑2.5%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为17000rpm‑
21000rpm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌混合的时间为2min‑2h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述高速搅拌混合的时间为10min‑
30min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理为热辊压。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为25℃‑300
℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为60℃‑250
℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述热压处理的温度为140℃‑
200℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述预设厚度为30um‑500um。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将氧化物固态电解质包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在
100rpm‑800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混
合，然后以8000rpm‑25000rpm的转速进行搅拌，搅拌的时间为2min‑2h，得到混合均匀的混合料；
所述包覆改性的正极活性物质中，改性层的质量百分含量为3%‑10%；
所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为3%‑10%，包覆改性的正极活性物质
的质量占比为67.5%‑96%，硫化物固态电解质的质量占比为20‑30%，导电剂的质量占比为
0.5%‑5%；
（2）对步骤（1）所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃‑250℃，至厚度30um‑500um，得到正极材料层。
20.一种正极材料层，其特征在于，所述正极片通过权利要求1‑19任一项所述的方法制
备得到。
21.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求20所述的正极材料层。
22.根据权利要求21所述的正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和位于所述集
流体表面的权利要求20 所述的正极材料层。
23.根据权利要求22所述的正极片，其特征在于，所述集流体包括铝箔。
24.一种全电池，其特征在于，所述全电池包括权利要求21所述的正极片。
25.根据权利要求24所述的全电池，其特征在于，所述全电池包括锂金属电池、锂离子
电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。

全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池\n技术领域\n[0001] 本发明涉及新能源技术领域，涉及一种全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池。\n背景技术\n[0002] 随着电子产品大量普及，锂电池因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。不可避免地对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高，因此，提高电池安全性能也是未来锂离子电池研究的主\n要目标之一。目前市售的锂离子电池为液体电解质电池。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等\n作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。\n[0003] 目前市售的锂离子电池为液体电解质电池。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及\n添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作\n用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易\n燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。\n[0004] 全固态电池技术目前仍处于研发阶段，目前主要应用湿法匀浆涂布的方式进行极\n片的制备，但硫化物固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，使得硫化物电解质离子电导率下降，从而增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，影响电池的循环性能。另外湿法匀浆涂布的方式(例如CN109256525A、\nCN108269966A)增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。\n[0005] 相对传统的湿法涂布工艺，现在很多公司及科研单位将目光聚焦到了超级电容器\n产品生产工艺里的干法电极制备技术，该技术仅需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊\n压即可完成极片的制备，制备过程中无需NMP类溶剂的添加及干燥回收工艺，不仅大大简化了极片的制备工艺，而且可以使电池制造成本大幅度下降，同时全程没有有害溶剂的使用，也解决了电池制造过程中带来的环境污染问题。\n[0006] 但是该技术从超级电容器到锂离子电池的极片制备的技术转化过程仍处于研发\n初期，有很多问题急需解决，譬如在正极极片的制备工艺中，因为正极活性材料本身具有比较大的比重，在混料过程中很难将正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀，而且该类材料具有较大的硬度，在极片辊压过程中，很难压成柔软的自支撑膜，易产生裂纹，无法与集流体复合，且较大硬度的材料对辊压机的辊轴材料要求过高，容易将辊轴压出凹坑，从而也大大增加了设备成本。\n[0007] 因而，有必要提供一种新的极片制备方法，减少电池制造带来的环境污染问题，降低成本，并提高电池的安全性能。\n发明内容\n[0008] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料层、其制\n备方法、正极片和电池。\n[0009] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：\n[0010] 第一方面，本发明提供一种正极材料层的制备方法，所述方法包括以下步骤：\n[0011] (1)将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电\n剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；\n[0012] (2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正\n极材料层，该正极材料层是一种自支撑膜，具有良好的柔韧性。\n[0013] 本发明的方法中，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正\n极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体\n拉丝形成纤维，制成一定粘度的干法粉体，对于拉丝的程度无具体限定，待混合料黏合成团即可。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的正极材料层；热压过程中，聚合物纤维相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，网络化结构将其他组分颗粒包裹粘结在一起，形成自支撑膜片，即为正极材料层。\n[0014] 本发明的方法中，由于选用了包覆改性的正极活性物质和硫化物固态电解质应用\n于干法正极材料层的制备，一方面，正极活性物质表面改性后提高了混料的均匀性，并有效降低了正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度。解决了干法制备正极材料层时正极料比\n大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过\n程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。另一方面，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，硫化物固态电解质分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通\n道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。\n[0015] 采用本发明的方法制备的膜片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高\n的压实密度，能有效提升电池的能量密度。\n[0016] 区别于湿法制备极片，本发明的干法制备过程中没有有机溶剂的添加，省去烘干\n工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。而且，由于没有溶剂的添加，所以不需要考虑硫化物固态电解质与溶剂之间的溶解性，增加了硫化物固\n态电解质的可选范围，有利于电池配方的进一步优化，提升电池性能。\n[0017] 本发明的方法制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。\n[0018] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通\n过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。\n[0019] 优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺\n(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和丁腈橡胶(NBR)中的至少一种，优选为PTFE。\n[0020] 优选地，包覆改性的正极活性物质包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质\n表面的改性层。\n[0021] 本发明对正极活性物质的种类不作限定，本领域常用的正极活性物质均适用于本\n发明，可以是掺杂型的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，典型但非限制性地可以包括Li1+x1NiyCozMntMsO2‑δ、LiMx2Mn2‑x2O4、LiFe1‑x3Mx3PO4、Li2Fe1‑x4Mx4SiO4以及LiFe1‑x5Mx5SO4F中的至少一种，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt或Au中的至少一种。\n[0022] 优选地，所述正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn0.5O2、Li\n(NiCoMn)1/3O2、Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2和LiMn2O4中的至少一种。\n[0023] 优选地，所述改性层的材质包括导电高分子聚合物、氧化物固态电解质、A2O3、\nTiO2、MgO、ZnO、CeO2、SiO2、AlF3、SrF2和含锂金属氧化物中的至少一种，优选为氧化物固态电解质。\n[0024] 采用氧化物固态电解质对正极活性物质进行包覆改性，一方面可以利用氧化物固\n态电解质降低正极活性物质的硬度和提高混料均匀性，另一方面可以增加离子电导率，提\n高电池的电化学性能。\n[0025] 优选地，所述导电高分子聚合物包括聚吡咯(PPy)、聚3,4亚乙二氧基噻吩(PEDOT)\n和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。\n[0026] 优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7‑x'La3Zr2‑x'Tax'O12(LLZTO)、Li7‑2y'La3Zr2‑y'Wy”O12(LLZWO)、Li7‑z'La3Zr2‑z'Nbz'O12(LLZNO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1+m'Alm'Ti2‑m'(PO4)3(LATP)和Li1+n'Aln'Ge2‑n'(PO4)3(LAGP)中的至少一种，其中，0.2