一种制造超细碳酸钙分散性颗粒的方法

1.一种制造超细碳酸钙分散性颗粒的方法，其特征在于，包括如下步 骤：
(1)将含二氧化碳的气体通入含有晶体形状控制剂的一次氢氧化钙水悬 浮液进行碳化，碳化至水悬浮液的pH值为6～6.9，获得含有纳米碳酸钙种 子的悬浮液，碳化时，一次氢氧化钙水悬浮液起始温度为20～40℃，一次 氢氧化钙水悬浮液的起始氢氧化钙重量含量为5％～13％，碳化时含二氧化 碳气体的流量为2～50m3/(h.m3石灰乳)；
所说的晶体形状控制剂选自蔗糖、葡萄糖或硫酸钠中的一种或其混合 物，晶体形状控制剂的总重量为所得碳酸钙种子的0.7％～7％；
(2)将氢氧化钙重量浓度为10～16％的二次石灰乳加入含有反应速度 控制剂和纳米碳酸钙种子的悬浮液，通入含二氧化碳的气体，碳化反应， 起始温度为35～60℃，碳化至悬浮液的pH为6.0～7，然后采用常规的方法 从反应物中收集碳酸钙颗粒，其中，碳化时含二氧化碳气体的流量为1～ 50m3/(h.m3石灰乳)，碳酸钙种子悬浮液与二次石灰乳的比例按照碳酸钙 种子悬浮液中碳酸钙种子占二次石灰乳碳酸钙质量计的0.5～15％；
所说的反应速度控制剂选自蔗糖、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、聚丙 烯酸及其钠盐中的一种或其混合物，反应速度控制剂的总重量为所得碳酸 钙重量的0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的聚丙烯酸是分 子量为400～2000的聚丙烯酸低分子量树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的含二氧化碳气体 选自纯二氧化碳、空气与二氧化碳的混合物、氮气与二氧化碳的混合物或 石灰石热分解产生的窑气中的一种。

技术领域\n本发明涉及一种生产碳酸钙的方法，具体的说涉及一种生产超细碳酸 钙分散性颗粒的方法。\n技术背景\n随着造纸技术的发展，沉淀碳酸钙已经成为造纸业不可缺少的重要原 料。优质的沉淀碳酸钙需要具备高白度、高遮盖力、油墨固着性和光学性 能优异等表观特性。\n从粉末材料物理化学角度出发，要求沉淀碳酸钙：1)所含的铁锰等有 色杂质含量低从而体现出高纯度高白度；2)具有与颜料要求相匹配的颗粒 尺度及其均匀的颗粒度分布，在单颗粒分散状态下体现出优异的颜料光学 特性和填料强度；3)具有规整的颗粒形貌，使用时易于分散，最小的表观 硬度，体现高固体含量低粘度等优异的涂料流变学特性；4)更低的制造成 本。\n根据采用的技术方案之不同，石灰乳与含二氧化碳气体的接触方式， 主要有鼓泡混合方式，机械搅拌混合方式，以及气相为连续相的石灰乳喷 雾接触方式，其中第一种方式的单位能量消耗最为节省。但是，传统鼓泡 塔中，如果不添加晶型控制剂，得到的产品多为纺锤型，一次颗粒的二维 投影最大长度为2μm～6μm，一次颗粒之间通常是以10个颗粒以上粘联在 一起的团聚体，团聚体的尺度通常为15μm～40μm，吸油值在 55gDOP/100gCaCO3以上。为了改进传统工艺生产沉淀碳酸钙的分散性和 满足不同应用领域对颗粒尺度的要求，提出了各种技术改进方案。\n例如，中国专利申请公开CN1330039A，为了得到特定的产品颗粒度 及其粒度分布，在添加糖类和低温条件下，采用机械搅拌混合方式，合成 尺寸在0.02μm～0.09μm的立方形超细碳酸钙，通过脂肪酸盐或钛酸酯偶联 剂处理解决纳米级一次颗粒之间的凝聚。但是这样处理后的纳米级沉淀碳 酸钙具有憎水表面而不适合于用作造纸用填充剂或涂层纸张的颜料。\n中国专利申请公开CN1348428A公布了适合于用作纸张填充剂和涂层 纸张颜料的沉淀碳酸钙的制备方法。在添加糖0.5～3％和30～80℃温度下， 采用机械搅拌混合方式，通过控制反应温度和糖类添加剂加入量，合成 0.1μm～3μm的松散颗粒沉淀碳酸钙。\n美国专利USP5811070公布了制备颗粒度0.1μm～1μm的沉淀碳酸钙的 方法。这种方法采用较低的石灰乳浓度，反复多步操作，工艺控制复杂， 单位体积产率不高。\n本发明需要解决的技术问题是公开一种生产超细碳酸钙分散性颗粒的 方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。\n本发明的原理和技术构思：\n根据结晶过程中晶核生成自由能大于晶体生长自由能的热力学原理， 快速反应结晶过程中晶体生长速度与晶核生成速度之比值(Ng/Ns)正比 于可供生长总表面积，当反应物过饱和度(K*)小于晶核生成的临界过饱 和度(K**)时Ng/Ns趋向无穷大。只要在整个有限的反应区域内，维持 足够的可供生长的结晶表面积，亦即维持单位反应体积中结晶生长的面积 A大于临界值A*，可以有效地防止二次晶核的生成，从而实现沉淀碳酸 钙的颗粒度趋向于可控性和均匀化。本发明设想通过二步反应，首先在超 过临界过饱和度(K**)的条件下制备均匀的立方形沉淀碳酸钙作为种子， 然后在第二步中，添加反应速度控制剂调整反应的条件使过饱和度K小于 K**且大于K*，在种子碳酸钙的表面进行晶体的生长。从而得到颗粒度可 控且颗粒度分布均匀的超细碳酸钙分散性颗粒。\n本发明的方法包括如下步骤：\n(1)将含二氧化碳的气体通入含有晶体形状控制剂的一次氢氧化钙 水悬浮液进行碳化，碳化至水悬浮液的pH值为6～6.9，获得分散性良好的 含有纳米碳酸钙种子的悬浮液，取样分析该纳米碳酸钙种子的平均粒径L 为0.045μm，σ为0.000807，比表面积31m2/g。\n所说的晶体形状控制剂选自蔗糖、葡萄糖或硫酸钠中的一种或其混合 物，晶体形状控制剂的总重量为所得碳酸钙种子的0.7％～7％。晶体形状控 制剂用量少于0.7％，出现非立方形颗粒，导致碳酸钙种子的颗粒度分布变 宽，或者要求将石灰乳冷却到更低的反应温度以得到希望的形状和颗粒 度，这样不仅浪费能量，而且所得碳酸钙种子一次颗粒的凝并将变得非常 严重。晶体形状控制剂总用量超过7％，在本发明要求的其他条件的范围 内将变得不经济。\n碳化时，一次氢氧化钙水悬浮液起始温度为20～40℃，更低的起始温 度需要更多的冷却能量而不经济，过高的起始温度需要更多的晶体形状控 制剂，且颗粒度分布将变宽，最好的起始反应温度为24～36℃。\n所说的含二氧化碳气体包括纯二氧化碳、空气与二氧化碳的混合物以 及氮气与二氧化碳的混合物或石灰石热分解产生的窑气中的一种，最好是 石灰石热分解产生的窑气，且至少经过水洗净化处理过的含二氧化碳浓度 为10％～40％的干净窑气。\n一次氢氧化钙水悬浮液的起始氢氧化钙含量为5％～13％之间，一次氢 氧化钙水悬浮液的氢氧化钙含量低于5％，不经济。一次石灰乳氢氧化钙 含量超过10％，要得到颗粒度均匀的立方形碳酸钙种子需要提高晶体形状 控制剂的用量，其结果也是不经济的。优选的一次石灰乳的起始氢氧化钙 含量为6～11％。\n碳化时含二氧化碳气体的流量为2～50m3/(h.m3石灰乳)。含二氧化 碳气体的流量还与反应器的搅拌形式有关，当采用外加功率的强制混合的 机械式搅拌时，可以采用较低的流量；采用无机械式搅拌的鼓泡塔反应器 时，可以用较大的流量；\n(2)将氢氧化钙重量浓度为10～16％的二次石灰乳加入含有反应速度 控制剂和纳米碳酸钙种子的悬浮液，碳酸钙种子悬浮液与二次石灰乳的比 例按照碳酸钙种子悬浮液中碳酸钙种子占二次石灰乳碳酸钙质量计的 0.5～15％，最好为1～7％。通入含二氧化碳的气体，碳化反应，碳化至悬浮 液的pH为6.0～7，然后采用常规的方法从反应物这中收集碳酸钙颗粒，该 碳酸钙颗粒为棱柱及立方形为主，主要粒径分布在0.4-1.0μm，L＝0.71μm，σ ＝0.047，BET为5.6m2/g。\n所说的反应速度控制剂选自蔗糖、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、聚丙 烯酸及其钠盐中的一种或其混合物；\n所说的反应速度控制总重量为所得碳酸钙碳酸钙总重量的0.5～5％， 最好是0.8～4％；\n所述及的聚丙烯酸优选分子量为400～2000的聚丙烯酸低分子量树脂 中任意一种。这种树脂可以由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 乙酯、苯乙烯单体中的一种或二种以上的单体通过乳液聚合法聚合而成。\n起始温度为35～60℃，最经济的起始反应温度为第一步反应结束后碳 酸钙种子悬浮液与二次石灰乳混合后的温度，无须另行加热或冷却，通常 这一混合温度在38～55℃之间。\n含二氧化碳的气体的流量为1～50m3/(h.m3石灰乳)。\n本发明所指的颗粒度尺寸是根据颗粒用悬浮法制样在透射电子显微镜 下观察50个颗粒的投影边的尺寸的算术平均值L＝∑(Li/50)，颗粒尺寸 的均匀程度按照50个颗粒的方差计算σ＝(∑(L-Li)2)/50。\n由上述技术方案的详细说明可以看出，本发明提供的生产超细碳酸钙 分散性颗粒的方法，适合于已有的各类反应设备，无需增加设备，就可以 在各种间歇式沉淀法碳酸钙工厂进行实施，而且过程中所用的添加剂用量 极少，得到的产品具有颗粒大小及其分布可控、分散性好以及白度高的特 点，不仅适合用作纸张填充料和纸张涂层颜料具有光泽高和低粘度特性， 而且适合于涂料、塑料等应用场合作为半补强剂和高级填料。\n附图说明\n图1实施例1和实施例6种子的透射电子显微镜照片，标尺为0.05微 米。\n图2实施例3和实施例7种子的透射电子显微镜照片，标尺为0.05微 米。\n图3实施例1产物碳酸钙粉末的透射电子显微镜照片，标尺为0.2微 米。\n图4实施例4产物碳酸钙粉末的透射电子显微镜照片，标尺为0.2微 米。\n图5实施例5产物碳酸钙粉末的透射电子显微镜照片，标尺为0.2微 米。\n图6实施例6产物碳酸钙粉末的透射电子显微镜照片，标尺为0.1微 米。\n具体实施方式：\n以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限 制本发明的保护范围。\n                      实施例1\n向7升的搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙浓度为7％的一次氢 氧化钙乳液，再加入23.6g蔗糖搅拌均匀后，使其起始温度保持在28℃， 然后开始通入含二氧化碳40％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 250L/h，当碳化率达到30％时，降低窑气流量为150L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.7时，停止通气，碳化反应结束，获得分散性良好的纳米碳酸 钙种子悬浮液B，取样分析该纳米碳酸钙种子的平均粒径为0.021μm，σ为 0.0000452，比表面积65m2/g，其透射电子显微镜照片见附图1。\n在氢氧化钙浓度为14％的二氢氧化钙乳液中，加入含有198.45gCaCO3种子的第一步反应所得的悬浮液和30g聚丙烯酸钠混匀后，这样得到的15L 悬浮液置于高径比8∶1，内径140mm的鼓泡塔中，保持浆液起始温度为 50℃，并开始通入含二氧化碳15％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为 200L/h，至碳化率达到25％，增大流量为600L/h，至悬浮液的pH为6.7 时，停止通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性能良好的 立方形及类球形为主的，主要粒径分布在0.11-0.41μm，L＝0.28μm，σ＝ 0.0066，BET为14m2/g的碳酸钙颗粒。透射电子显微镜照片见图3。\n                     实施例2\n向7升的搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙浓度为10％的一次氢 氧化钙乳液，再加入27g硫酸钠搅拌均匀后，使其起始温度保持在35℃， 然后开始通入含二氧化碳15％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 150L/h，当碳化率达到15％时，降低窑气流量为100L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.9时，停止通气，获得分散性良好的纳米CaCO3种子悬浮液C， 取样分析该纳米CaCO3种子的粒径为0.075μm，σ为0.000499，比表面积 18.5m2/g。\n氢氧化钙浓度为16％的二次氢氧化钙乳液中，加入含有160gCaCO3种 子的第一步反应所得的悬浮液和17.8g碳酸氢钠，混匀后，将该15L混合 悬浮液置于高径比8∶1，内径140mm的鼓泡塔中，浆液起始温度为55℃， 并开始通入含二氧化碳30％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为200L/h， 至碳化率达到30％，增大流量为750L/h，至悬浮液的pH为6.7时，停止 通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性能良好的棱柱及立 方形为主的，主要粒径分布在0.4-1.0μm，L＝0.71μm，σ＝0.047，BET为 5.6m2/g的碳酸钙颗粒。\n                      实施例3\n向20升的鼓泡反应釜(高径比8∶1，内径140mm)中加入15升精 制的氢氧化钙浓度为8％的一次氢氧化钙乳液，再加入30g蔗糖和18.6g硫 酸钠搅拌均匀后，使其起始温度保持在30℃，然后开始通入含二氧化碳25％ 的窑气开始碳化反应，其起始流量为600L/h，当碳化率达到20％时，降低 窑气流量为400L/h，直到水悬浮液的pH值达到6.7时，停止通气，获得 分散性良好的纳米碳酸钙种子悬浮液，取样分析该纳米碳酸钙种子的平均 粒径为0.050μm，σ为0.000147，比表面积28m2/g，其透射电子显微镜照 片见附图2。\n在氢氧化钙12％的二次氢氧化钙乳液中，加入含有24.3gCaCO3种子 的第一步反应所得的悬浮液和52g碳酸氢钠混匀后，然后将该15L混合悬 浮液置于高径比8∶1，内径140mm的鼓泡塔中，保持浆液起始温度为45 ℃，并开始通入含二氧化碳25％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为 300L/h，至碳化率达到15％增大流量为700L/h，至悬浮液的pH为6.8时， 停止通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性能良好的棱柱 及立方形为主的，主要粒径分布在0.3-1.1μm，L＝0.96μm，σ＝0.049，BET 为4.2m2/g的碳酸钙颗粒。\n                       实施例4\n在7升搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙重量浓度为6％的一次 氢氧化钙水悬浮液，再加入1.3g葡萄糖搅拌均匀后，使其起始温度保持在 24℃，然后开始通入含二氧化碳33％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 175L/h，当碳化率达到20％时，降低窑气流量为100L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.8时，停止通气，获得分散性良好的纳米碳酸钙种子悬浮液A， 取样分析该纳米碳酸钙种子的平均粒径L为0.045μm，σ为0.000807，比 表面积31m2/g。\n在氢氧化钙浓度为14％的二次氢氧化钙乳液中，加入含有 198.45gCaCO3种子的第一步反应所得的悬浮液A和5.5g碳酸氢钠与15g 聚丙烯酸钠混匀后，这样得到的15L悬浮液置于高径比8∶1，内径140mm 的鼓泡塔中，保持浆液起始温度为48℃，并开始通入含二氧化碳22％的窑 气，开始碳化反应，其起始流量为100L/h，至碳化率达到20％，增大流量 为500L/h，至悬浮液的pH为6.9时，停止通气，碳化反应结束，经过滤， 烘干，粉碎得到分散性能良好的立方棱柱形及少量类球形为主的，主要粒 径分布在0.16-0.56μm，L＝0.36，σ＝0.015，BET为11m2/g的碳酸钙颗粒。 其透射电子显微镜照片见附图4。\n                      实施例5\n向7升的搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙浓度为10％的一次氢 氧化钙乳液，再加入27g硫酸钠搅拌均匀后，使其起始温度保持在35℃， 然后开始通入含二氧化碳15％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 150L/h，当碳化率达到15％时，降低窑气流量为100L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.9时，停止通气，获得分散性良好的纳米CaCO3种子悬浮液C， 取样分析该纳米CaCO3种子的粒径为0.075μm，σ为0.000499，比表面积 18.5m2/g。\n在氢氧化钙浓度为16％的二次氢氧化钙乳液中加入含有56.5gCaCO3种子的第一步反应所得的悬浮液和5.6g碳酸氢钠与10g蔗糖混匀后，这样 得到的5L悬乳液加入7L的搅拌反应釜中，保持浆液的起始温度为35℃， 并开始通入含二氧化碳为40％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为 30L/h，至碳化率达到30％，增大流量为75L/h，至悬乳液的pH为6.8时， 停止通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性良好的以立方 形及棱柱为主的，主要粒径分布在0.3-0.7μm，L＝0.57μm，σ＝0.0419，BET 为6.5m2/g的碳酸钙颗粒。其透射电子显微镜照片见附图5。\n                      实施例6\n向7升的搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙浓度为7％的一次氢 氧化钙乳液，再加入23.6g蔗糖搅拌均匀后，使其起始温度保持在28℃， 然后开始通入含二氧化碳40％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 250L/h，当碳化率达到30％时，降低窑气流量为150L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.7时，停止通气，碳化反应结束，获得分散性良好的纳米碳酸 钙种子悬浮液B，取样分析该纳米碳酸钙种子的平均粒径为0.021μm，σ为 0.0000452，比表面积65m2/g，其透射电子显微镜照片见附图1。\n在氢氧化钙浓度为12％的二次氧化钙乳液中加入含有24.5gCaCO3种 子的第一步反应所得的悬浮液和10g蔗糖与8.1g碳酸钠混匀后，这样得到 的5L悬乳液加入7L的搅拌反应釜中，保持浆液的起始温度为40℃，并 开始通入含二氧化碳为25％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为40L/h， 至碳化率达到25％，增大流量为90L/h，至悬乳液的pH为6.6时，停止通 气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性良好的以菱形及类球 形为主的，主要粒径分布在0.08-0.26μm，L＝0.14，σ＝0.00050，BET为16m2/g 的碳酸钙颗粒。其透射电子显微镜照片见附图6。\n                     实施例7\n向20升的鼓泡反应釜(高径比8∶1，内径140mm)中加入15升精 制的氢氧化钙浓度为8％的一次氢氧化钙乳液，再加入30g蔗糖和18.6g硫 酸钠搅拌均匀后，使其起始温度保持在30℃，然后开始通入含二氧化碳25％ 的窑气开始碳化反应，其起始流量为600L/h，当碳化率达到20％时，降低 窑气流量为400L/h，直到水悬浮液的pH值达到6.7时，停止通气，获得 分散性良好的纳米碳酸钙种子悬浮液，取样分析该纳米碳酸钙种子的平均 粒径为0.050μm，σ为0.000147，比表面积28m2/g，其透射电子显微镜照 片见附图2。\n在氢氧化钙浓度为13％的二次氧化钙乳液中加入含有64.5gCaCO3种 子的第一步反应所得的悬浮液和5g碳酸氢钠与5g聚丙烯酸钠混匀后，这 样得到的5L悬乳液加入7L的搅拌反应釜中，保持浆液的起始温度为50 ℃，并开始通入含二氧化碳为15％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为 40L/h，至碳化率达到20％，增大流量为80L/h，继续碳化至悬乳液的pH 为6.8时，停止通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性良 好的以棱柱形及立方形为主的，主要粒径分布在0.09-0.40μm，L＝0.22，σ ＝0.0014，BET为13m2/g的碳酸钙颗粒。\n                      实施例8\n在7升搅拌反应釜中加入5升精制的氢氧化钙重量浓度为6％的一次 氢氧化钙水悬浮液，再加入1.3g葡萄糖搅拌均匀后，使其起始温度保持在 24℃，然后开始通入含二氧化碳33％的窑气开始碳化反应，其起始流量为 175L/h，当碳化率达到20％时，降低窑气流量为100L/h，直到水悬浮液的 pH值达到6.8时，停止通气，获得分散性良好的纳米碳酸钙种子悬浮液A， 取样分析该纳米碳酸钙种子的平均粒径L为0.045μm，σ为0.000807，比 表面积31m2/g。\n在氢氧化钙浓度为15％的二次氧化钙乳液中加入含有11gCaCO3种子 的第一步反应所得的悬浮液A和11g碳酸氢钠混匀后，这样得到的5L悬 乳液加入7L的搅拌反应釜中，保持浆液的起始温度为45℃，并开始通入 含二氧化碳为25％的窑气，开始碳化反应，其起始流量为36L/h，至碳化 率达到25％，增大流量为70L/h，继续碳化至悬乳液的pH为6.7时，停止 通气，碳化反应结束，经过滤，烘干，粉碎得到分散性良好的以棱柱形及 立方形为主的，主要粒径分布在0.10-0.60μm，L＝0.41μm，σ＝0.0014，BET 为7.8m2/g的碳酸钙颗粒。