一种以pH方式分离腐植酸的方法与用途

暂无

一种以pH方式分离腐植酸的方法与用途 \n【技术领域】\n[0001] 本发明属于化肥助剂技术领域。更具体地，本发明涉及一种以pH方式分离腐植酸的方法，还涉及所述方法的用途。\n【背景技术】\n[0002] 我国的化肥利用率普遍较低，氮肥平均利用率约30%，磷肥当季利用率约25%，钾肥利用率约50%。肥料科技工作者对提高肥料利用率的方式方法进行了大量研究，取得了一定的效果，但仍存在肥料生产工艺复杂、成本高、使用不方便、难以在大田作物上推广应用等问题。近年来，如何在低成本投入的条件下对我国的肥料产业进行技术升级改造成为研究热点。过去几十年，我国对肥料，特别是氮肥增效剂的研究较多。这些研究大多集中在脲酶抑制剂和硝化抑制剂等化学制剂的研究和应用上，对于天然物质及改性天然物质在肥助剂上的应用研究较少，腐植酸是开发天然肥料助剂的重要原料。\n[0003] 腐植酸不仅可以改良土壤，还是良好的脲酶抑制剂和硝化抑制剂，在尿素中加入此物质可以明显提高肥效，延长尿素氮在土壤中的保留时间，不失为一种有效的尿素缓释剂和增效剂。腐植酸还可以活化被土壤固定的磷、钾和中微量元素，提高这些植物生长必需营养元素的有效性。同时，腐植酸中的活性基团，如羧基、酚羟基等可促进作物根系生长，提高根系活力，增强作物吸收养分的能力。\n[0004] 到目前为止，科研人员尚未明确各腐植酸组份的结构及其对肥料释放和转化的影响、对作物生长的影响等，这严重阻碍了腐植酸的深度开发和高效利用。目前，研究人员多利用碱溶酸析、丙酮（乙醇）提取分级传统的方法，研究腐植酸的结构特征等，也有研究人员将腐植酸分离、分级，得到总腐植酸、黑腐植酸、黄腐植酸和棕腐植酸4种级分（赵红艳、张则有、赵霞，“泥炭腐植酸类物质在洁净煤技术中的应用”，《腐植酸》，(4)， 15-21（2006））。\n但这些分级的方法都比较粗放，难以展开对腐植酸的深入研究。还有研究人员利用超滤的方法将腐植酸分为8个级分（LiL，ZhaoZ Y，Huang W L，et al．“Characterization of humic acids fraetionated by ultrafi1tration”，《Organic Geochemistry》，35(9)，1025-1037．（2004）），但由于超滤设备的差异导致该研究方法的结果不稳定。对腐植酸研究技术粗放的现状直接导致腐植酸资源利用的粗放，开发利用的深度不够，我国的腐植酸资源虽然十分丰富，但腐植酸也是不可再生资源，需要节约利用，深度开发，提高其利用效率，充分发挥腐植酸在工农业生产中的作用。\n[0005] 本发明根据腐植酸在不同pH下溶解性不同的特性，以pH为指标，将风化煤或褐煤中的腐植酸按照不同的pH范围进行分离，故也称之“pH分割法”。本发明人在总结现有技术的基础上进行了大量试验研究工作，终于完成了本发明。\n【发明内容】\n[0006] [要解决的技术问题]\n[0007] 本发明的目的是提供一种以pH方式分离腐植酸的方法。\n[0008] 本发明的另一个目的是提供所述以pH方式分离腐植酸方法的用途。\n[0009] [技术方案]\n[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。\n[0011] 本发明涉及一种以pH方式分离腐植酸的方法。\n[0012] 该方法的步骤如下：\n[0013] A、提取水溶性腐植酸\n[0014] 将原料风化煤或褐煤粉碎至80目以上，然后在反应釜中，按照煤粉与水重量比1：\n4～5将所述煤粉加到水中，在温度40℃～50℃的条件下提取5～10分钟，接着冷却至室温，经离心分离得到含有水溶性腐植酸的上清液Q，其pH为W，与沉淀L。\n[0015] 所述的风化煤是一种受风化作用，其化学和物理性质都发生了极为明显的改变，出现了含氧量增高，发热量降低以及含有再生腐植酸等明显变化的煤；所述的褐煤是煤化程度低的煤，其外观多呈褐色，光泽暗淡，含有较高的内在水分和不同数量的腐殖质。\n[0016] 在本发明中，原料风化煤或褐煤是使用在煤加工技术领域里通常使用的粉碎设备进行粉碎的，所述的粉碎设备例如是潍坊市精华粉体工程设备有限公司以商品名JHM精华磨销售的粉碎机、上海明工重型设备有限公司以商品名节能球磨机销售的粉碎机、河南正亚机械设备制造有限公司以商品名高效节能球磨剂销售的粉碎机。\n[0017] B、以pH方式分离水溶性腐植酸\n[0018] （i）在搅拌的条件下，往所述含有水溶性腐植酸的上清液Q中滴加浓度以重量计\n20%无机酸水溶液，将所述含有水溶性腐植酸的上清液Q的pH调节至1，经离心分离得到含有在pH＜1可溶解腐植酸HA1的上清液Q1和沉淀L1；\n[0019] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L1与水的重量比1：4～5，将沉淀L1溶于水中，再使用浓度以重量计20%无机碱水溶液将其pH调节至2，经离心分离得到含有在pH1～2可溶解腐植酸HA2的上清液Q2和沉淀L2；\n[0020] （iii）在搅拌的条件下，按照沉淀L2与水的重量比1：4～5，将沉淀L 2溶于水中，再使用浓度以重量计20%无机碱水溶液将其pH调节至pH值为Ｗ，得到含有在pH2～Ｗ下可溶解腐植酸HA3的腐植酸液体Q3；\n[0021] C、以pH方式分离腐植酸沉淀L\n[0022] （i）在搅拌的条件下，按照沉淀L与水的重量比1：4～5，将沉淀L溶于水中，再使用浓度以重量计20%无机碱水溶液将其pH调节至4，经离心分离得到含有在pH Ｗ～4下可溶解腐植酸HA4的上清液HA4和沉淀L4；\n[0023] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L4与水的重量比1：4～5，将沉淀L4溶于水中，再使用浓度以重量计20%无机碱水溶液将其pH调节至4.5，经离心分离得到含有在pH4～\n4.5下可溶解腐植酸HA4.5的上清液HA4.5和沉淀L4.5；\n[0024] （iii）按照与上述步骤（ii）同样的方式实施，从pH5.0开始，按照0.5个pH单位顺序地重复实施步骤（ii）n次，于是分别得到含有可溶解腐植酸HA5+0.5n的上清液HA5+0.5n和沉淀L5+0.5n，其中n=0～16。\n[0025] 在本发明的上述操作中，使用的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。\n[0026] 在本发明的上述操作中，使用的无机酸是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。\n[0027] 在本发明中，加热所使用的设备是本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的加热设备，例如无锡市海达化工机械有限公司以商品名电加热不锈钢反应釜销售的反应釜、河南万达化工设备有限公司以商品名电加热不锈钢反应釜和蒸汽加热不锈钢反应釜销售的反应釜、淄博太极搪玻璃设备有限公司以商品名KF型搪玻璃反应釜销售的反应釜。\n[0028] 在本发明中，离心所使用的设备是在本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的离心机，例如上海化工机械厂有限公司以商品名卧式刮刀卸料离心机销售的离心机、张家港市友丰机械设备制造有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的离心机、蚌埠市宏大制药机械设备有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的离心机。\n[0029] 在本发明中，测定溶液pH所使用的设备是在本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的pH计，例如上海仪博仪器有限公司商品名台式pH计6173销售的pH计、上海艾测电子科技有限公司以商品名A331919pH计销售的pH计、上海右一仪器有限公司以商品名MP511pH计销售的pH计。\n[0030] 采用常规红外光谱法测定了在不同pH条件下得到的腐植酸红外光谱，其结果列于附图1和2。\n[0031] 从图1和图2可以看出，在pH6.5～7与pH12.5～13范围内的腐植酸在波数\n-1 -1\n1000cm ～3500cm 内谱图存在非常显著的差异，本发明的方法可用于研究不同pH范围腐植酸基团结构差异与其活性之间的关系。\n[0032] 本发明还涉及以pH方式分离腐植酸的方法在研究腐植酸结构特征及其分子量、腐植酸活化方法（例如微生物发酵、氧化等方法）对不同pH范围内的腐植酸提取率及其结构影响中的用途。\n[0033] 本发明还涉及以pH方式分离腐植酸的方法在农业研究中的用途。\n[0034] 所述农业研究包括不同pH范围内的腐植酸对作物生长的影响、不同pH范围内的腐植酸对肥料释放和转化的影响。不同pH范围腐植酸对作物生长的影响、不同pH范围腐植酸对肥料释放和转化的影响，这些研究结果为新型腐植酸肥料助剂的研发和腐植酸资源的深度开发提供方法储备。\n[0035] [有益效果]\n[0036] 本发明的有益效果是：采用本发明的方法可以确定腐植酸在不同pH范围的分布，为研究其结构特征、提取率，腐植酸的活化方法，各pH范围腐植酸对作物生长、对肥料释放和转化的影响及腐植酸的深度开发和高效利用提供方法支撑。\n【附图说明】\n[0037] 图1是在pH6.5～7.0范围内腐植酸的红外图谱。\n[0038] 图2是在pH12.5～13.0范围内腐植酸的红外图谱。\n[0039] 【具体实施方式】\n[0040] 通过下述实施例将能够更好地理解本发明。\n[0041] 实施例1：以pH方式分离腐植酸\n[0042] 该实施例的实施步骤如下：\n[0043] A、提取水溶性腐植酸\n[0044] 将内蒙古乌海产的原料风化煤粉碎至80目以上，然后在反应釜中，按照煤粉与水重量比1：4将所述煤粉加到水中，在温度40℃的条件下提取5分钟，接着冷却至室温，使用上海化工机械厂有限公司以商品名卧式刮刀卸料离心机销售的离心机进行离心分离，得到含有水溶性腐植酸的上清液Q（使用上海仪博仪器有限公司以商品名台式pH计6173销售的pH计测定其pH值为3.87）与沉淀L；\n[0045] B、以pH方式分离水溶性腐植酸\n[0046] （i）在搅拌的条件下，往所述含有水溶性腐植酸的上清液Q中滴加浓度以重量计\n20%硫酸水溶液，将所述含有水溶性腐植酸的上清液Q的pH调节至1，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH＜1可溶解腐植酸HA1的上清液Q1和沉淀L1；\n[0047] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L1与水的重量比1：4，将沉淀L1溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钠水溶液将其pH调节至2，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH1～2可溶解腐植酸HA2的上清液Q2和沉淀L2；\n[0048] （iii）在搅拌的条件下，按照沉淀L2与水的重量比1：4，将沉淀L2 溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钠水溶液将其pH调节至pH值为3.87，得到含有在pH2～3.87下可溶解腐植酸HA3的腐植酸液体Q3；\n[0049] C、以pH方式分离腐植酸沉淀L\n[0050] （i）在搅拌的条件下，按照沉淀L与水的重量比1：4，将沉淀L溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钠水溶液将其pH调节至4，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH3.87～4下可溶解腐植酸HA4的上清液HA4和沉淀L4；\n[0051] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L4与水的重量比1：4，将沉淀L4溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钠水溶液将其pH调节至4.5，使用上述离心机进行离心分离，含有在pH4～4.5下可溶解腐植酸HA4.5的上清液HA4.5和沉淀L4.5；\n[0052] （iii）按照与上述步骤（ii）同样的方式实施，从pH5.0开始，按照0.5个pH单位顺序地重复实施步骤（ii）n次，于是分别得到含有可溶解腐植酸HA5+0.5n的上清液HA5+0.5n和沉淀L5+0.5n，其中n=0～16。\n[0053] 实施例2：以pH方式分离腐植酸\n[0054] 该实施例的实施步骤如下：\n[0055] A、提取水溶性腐植酸\n[0056] 将内蒙古锡林浩特的原料褐煤粉碎至80目以上，然后在反应釜中，按照煤粉与水重量比1：5将所述煤粉加到水中，在温度50℃的条件下提取10分钟，接着冷却至室温，使用张家港市友丰机械设备制造有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的进行离心分离，得到含有水溶性腐植酸的上清液Q，使上海艾测电子科技有限公司以商品名A331919pH计销售的pH计测定其pH值为3.34，与沉淀L；\n[0057] B、以pH方式分离水溶性腐植酸\n[0058] （i）在搅拌的条件下，往所述含有水溶性腐植酸的上清液Q中滴加浓度以重量计\n20%盐酸水溶液，将所述含有水溶性腐植酸的上清液Q的pH调节至1，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH＜1可溶解腐植酸HA1的上清液Q1和沉淀L1；\n[0059] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L1与水的重量比1：5，将沉淀L1溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钾水溶液将其pH调节至2，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH1～2可溶解腐植酸HA2的上清液Q2和沉淀L2；\n[0060] （iii）在搅拌的条件下，按照沉淀L2与水的重量比1：4，将沉淀L2溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钾水溶液将其pH调节至pH值为3.34，得到含有在pH2～3.34下可溶解腐植酸HA3的腐植酸液体Q3；\n[0061] C、以pH方式分离腐植酸沉淀L\n[0062] （i）在搅拌的条件下，按照沉淀L与水的重量比1：4，将沉淀L溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钾水溶液将其pH调节至4，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH....～4下可溶解腐植酸HA4的上清液HA4和沉淀L4；\n[0063] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L4与水的重量比1：4，将沉淀L4溶于水中，再使用浓度以重量计20%氢氧化钾水溶液将其pH调节至4.5，使用上述离心机进行离心分离，含有在pH4～4.5下可溶解腐植酸HA4.5的上清液HA4.5和沉淀L4.5；\n[0064] （iii）按照与上述步骤（ii）同样的方式实施，从pH5.0开始，按照0.5个pH单位顺序地重复实施步骤（ii）n次，于是分别得到含有可溶解腐植酸HA5+0.5n的上清液HA5+0.5n和沉淀L5+0.5n，其中n=0～16。\n[0065] 实施例3：以pH方式分离腐植酸\n[0066] 该实施例的实施步骤如下：\n[0067] A、提取水溶性腐植酸\n[0068] 将新疆哈密伊吾县的原料风化煤粉碎至80目以上，然后在反应釜中，按照煤粉与水重量比1：4.5将所述煤粉加到水中，在温度45℃的条件下提取8分钟，接着冷却至室温，使用蚌埠市宏大制药机械设备有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的离心机进行离心分离，得到含有水溶性腐植酸的上清液Q，使用上海右一仪器有限公司以商品名MP511pH计销售的pH计测定其pH值为3.60，与沉淀L；\n[0069] B、以pH方式分离水溶性腐植酸\n[0070] （i）在搅拌的条件下，往所述含有水溶性腐植酸的上清液Q中滴加浓度以重量计\n20%硝酸水溶液，将所述含有水溶性腐植酸的上清液Q的pH调节至1，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH＜1可溶解腐植酸HA1的上清液Q1和沉淀L1；\n[0071] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L1与水的重量比1：4，将沉淀L1溶于水中，再使用浓度以重量计20%碳酸钠水溶液将其pH调节至2，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH1～2可溶解腐植酸HA2的上清液Q2和沉淀L2；\n[0072] （iii）在搅拌的条件下，按照沉淀L2与水的重量比1：4，将沉淀L2溶于水中，再使用浓度以重量计20%碳酸钠水溶液将其pH调节至pH值为3.60，得到含有在pH2～3.60下可溶解腐植酸HA3的腐植酸液体Q3；\n[0073] C、以pH方式分离腐植酸沉淀L\n[0074] （i）在搅拌的条件下，按照沉淀L与水的重量比1：4，将沉淀L溶于水中，再使用浓度以重量计20%碳酸钠水溶液将其pH调节至4，使用上述离心机进行离心分离，得到含有在pH3.60～4下可溶解腐植酸HA4的上清液HA4和沉淀L4；\n[0075] （ii）在搅拌的条件下，按照沉淀L4与水的重量比1：4，将沉淀L4溶于水中，再使用浓度以重量计20%碳酸钠水溶液将其pH调节至4.5，使用上述离心机进行离心分离，含有在pH4～4.5下可溶解腐植酸HA4.5的上清液HA4.5和沉淀L4.5；\n[0076] （iii）按照与上述步骤（ii）同样的方式实施，从pH5.0开始，按照0.5个pH单位顺序地重复实施步骤（ii）n次，于是分别得到含有可溶解腐植酸HA5+0.5n的上清液HA5+0.5n和沉淀L5+0.5n，其中n=0～16。\n[0077] 试验实施例1：本发明不同pH范围腐植酸对苗期玉米根系活力的影响\n[0078] 利用砂培试验研究不同pH范围腐植酸对玉米苗期根系活力的影响。\n[0079] 试验设常规对照（CK）和本发明实施例1制备的（HA4、HA7、HA12）4个处理，重复6次。首先将石英砂用清水洗净，放入不锈钢托盘中，保持 一定湿度，将玉米籽粒放入盘中，用湿布覆盖其上，在温度25℃的条件下进行育苗。当玉米出芽长至3-5cm时，将玉米取出放入盛满石英砂的培养杯中，每隔2天浇一次25mL浓度0.1重量%的腐植酸溶液，CK为25mL纯净水。当玉米长至20cm左右时，取出根系，用清水洗净，采用TTC法（参考文献：张雄，“用“TTC”法（红四氮唑）测定小麦根和花粉的活力及其应用”,《植物生理学通讯》，1982年第3期）测定玉米的根系活力。\n[0080] 其试验结果列于下表1中。\n[0081] 表1：玉米根系活力（mg/g·h，TTC法）\n[0082] \n处理 根系活力\nCK 0.980\nHA4 1.732\nHA7 1.471\nHA12 1.105\n[0083] 试验结果表明，与常规对照相比，不同pH范围的腐植酸能提高苗期玉米的根系活力，HA4、HA7、HA12分别比对照高出76.7%、50.1%和12.8%。由此看见，随溶解腐植酸的pH增加，其对玉米根系活力的提高幅度逐渐降低，这可能与不同pH范围腐植酸的组份差异有关。