定量分析碳四馏分中微量炔烃的方法和仪器

1.一种定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的仪器，其特征在于，所述仪器包括分流/不分流进样口(5)、非极性色谱柱(2)、极性色谱柱(3)、阻尼柱(1)、两个氢焰检测器(4、6)、阻尼管(7)和电子转向阀(8)；所述阻尼柱(1)的气阻与所述极性色谱柱(3)的气阻相等；
非极性色谱柱(2)、极性色谱柱(3)和阻尼柱(1)放在仪器的柱箱中；分流/不分流进样口(5)与载气源连接；非极性色谱柱(2)一端与分流/不分流进样口(5)连接，另一端连接一个三通；阻尼柱(1)一端与氢焰检测器(4)连接，另一端连接一个三通，连接阻尼柱(1)的三通的一端与连接非极性色谱柱(2)的三通连接；极性色谱柱(3)一端与氢焰检测器(6)连接，另一端连接一个三通，连接极性色谱柱(3)的三通的一端与连接非极性色谱柱(2)的三通连接；阻尼管(7)的一端经三通与连接阻尼柱(1)的三通的另一端连接，阻尼管(7)的另一端经三通与连接极性色谱柱(3)的三通的另一端连接；所述电子转向阀具有一个进口端和两个出口端，进口端不能与两个出口端同时相通，可在两个出口端之间切换，两个出口端分别与阻尼管(7)两端的三通连接；所述阻尼管(7)的气阻为阻尼柱(1)的气阻的50～
200倍，所述非极性色谱柱(2)为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱(3)为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为0.53mm。
2.如权利要求1所述的定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的仪器，其特征在于，所述阻尼管(7)的气阻为阻尼柱(1)的气阻的50～100倍。
3.一种定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的仪器，设置电子转向阀(8)使来自非极性色谱柱(2)的气流流向极性色谱柱(3)，裂解碳四馏分经分流/不分流进样口(5)进入与所述分流/不分流进样口(5)连接的非极性色谱柱(2)，所述非极性色谱柱(2)按沸点顺序将裂解碳四馏分中的碳四及更轻组分与碳五及更重组分预分离，在碳四及更轻组分进入极性色谱柱(3)后，切换电子转向阀(8)使来自非极性色谱柱(2)的气流流向阻尼柱(1)，非极性色谱柱(2)中的碳五及更重组分进入阻尼柱(1)，极性色谱柱(3)将碳四及更轻组分中的炔烃与其它组分分离开，用氢焰检测器(6)检测，碳五及更重组分通过阻尼柱(1)用氢焰检测器(4)检测；所述非极性色谱柱(2)为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱(3)为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为0.53mm；
所述非极性色谱柱(2)中的载气流速为4ml/min，来自电子转向阀(8)的气体流速为
8ml/min，所述极性色谱柱(3)和阻尼柱(1)中的载气流速均为6ml/min，柱温以10℃/分钟的升温速率从40℃升至160℃；
所述炔烃为乙烯基乙炔和/或乙基乙炔。

定量分析碳四馏分中微量炔烃的方法和仪器\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种用气相色谱法定量分析微量杂质的仪器及其方法，具体地说，本发明涉及一种采用气相色谱法定量分析微量炔烃的仪器及其方法。\n背景技术\n[0002] 1，3-丁二烯是重要的石油化工原料，来源于石油烃裂解制乙烯副产的混合碳四馏份，主要用于合成橡胶的单体。1，3-丁二烯作为聚合原料时，对其杂质含量要求很严，尤其是炔烃容易引起聚合催化剂中毒，因此在提纯1，3-丁二烯的同时，必须将其中的炔烃脱除干净，总炔烃的含量要求小于25ppm。\n[0003] 在以选择加氢方式脱除碳四炔烃中分析碳四炔烃时，发现存在于碳四馏分中的少量碳五馏分对于微量碳四炔烃定性有干扰作用，微量的碳四炔烃与微量的碳五烯烃混杂在一起不易分辨，直接影响催化剂加氢效果的评判。\n[0004] 低沸点烃类通常采用PLOT/Al2O3柱分离。按出峰顺序，碳四炔烃如乙基乙炔(EA)和乙烯基乙炔(VA)与碳五烯烃如戊烯-1、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯混杂在一起。碳四馏分中总炔含量一般在1.0～1.5(wt)％，主要为VA和EA。经过选择加氢后VA和EA的含量均在0～10ppm范围内。混合碳四馏分中一般含有0.2(wt)％左右的碳五馏分，其中碳五烯烃有7个组分，含量都很低，通常在1～100ppm范围内。采用一根PLOT/Al2O3柱分离时，如图3所示，目标组分VA和EA与碳五烯烃出峰时间相近，很难准确定性，尤其是保留时间稍有漂移时，更加不易分辨。在图3中，9表示乙烯基乙炔(VA)，\n10表示乙基乙炔(EA)。\n[0005] 综上所述，提供一种简单可行的定量准确的分析碳四馏分中微量炔烃的分析仪器和分析方法是一直未解决的难题。\n发明内容\n[0006] 本发明针对现有技术中存在的上述问题，经过大量仔细深入的研究，提供了一种解决上述问题的分析仪器及其分析方法。\n[0007] 本发明的定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的仪器包括分流/不分流进样口(5)、非极性色谱柱(2)、极性色谱柱(3)、阻尼柱(1)、两个氢焰检测器(4、6)、阻尼管(7)和电子转向阀(8)；所述阻尼柱(1)的气阻与所述极性色谱柱(3)的气阻相等；非极性色谱柱(2)、极性色谱柱(3)和阻尼柱(1)放在仪器的柱箱中；分流/不分流进样口(5)与载气源连接；非极性色谱柱(2)一端与分流/不分流进样口(5)连接，另一端连接一个三通；阻尼柱(1)一端与氢焰检测器(4)连接，另一端连接一个三通，连接阻尼柱(1)的三通的一端与连接非极性色谱柱(2)的三通连接；极性色谱柱(3)一端与氢焰检测器(6)连接，另一端连接一个三通，连接极性色谱柱(3)的三通的一端与连接非极性色谱柱(2)的三通连接；阻尼管(7)的一端经三通与连接阻尼柱(1)的三通的另一端连接，阻尼管(7)的另一端经三通与连接极性色谱柱(3)的三通的另一端连接；所述电子转向阀具有一个进口端和两个出口端，进口端不能与两个出口端同时相通，可在两个出口端之间切换，两个出口端分别与阻尼管(7)两端的三通连接。\n[0008] 优选所述阻尼管(7)的气阻为阻尼柱(1)的气阻的50～200倍，更优选50～100倍。\n[0009] 所述非极性色谱柱(2)和极性色谱柱(3)选用市售的毛细柱。优选地，所述非极性色谱柱(2)为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱(3)为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为\n0.53mm。\n[0010] 本发明为了解决一直没有被人们解决的准确定量裂解碳四中微量炔烃的难题，提出的定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的方法的具体技术方案为，使用本发明提出的上述仪器，设置电子转向阀(8)使来自非极性色谱柱(2)的气流流向极性色谱柱(3)，裂解碳四馏分经分流/不分流进样口(5)进入与所述分流/不分流进样口(5)连接的非极性色谱柱(2)，所述非极性色谱柱(2)按沸点顺序将裂解碳四馏分中的碳四及更轻组分与碳五及更重组分预分离，在碳四及更轻组分进入极性色谱柱(3)后，切换电子转向阀(8)使来自非极性色谱柱(2)的气流流向阻尼柱(1)，非极性色谱柱(2)中的碳五及更重组分进入阻尼柱(1)，极性色谱柱(3)将碳四及更轻组分中的炔烃与其它组分分离开，用氢焰检测器(6)检测，碳五及更重组分通过阻尼柱(1)用氢焰检测器(4)检测；优选地，所述非极性色谱柱(2)为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱(3)为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为0.53mm。\n[0011] 优选地，所述非极性色谱柱(2)中的载气流速为4ml/min，来自电子转向阀(8)的气体流速为8ml/min，所述极性色谱柱(3)和阻尼柱(1)中的载气流速均为6ml/min，柱温以10℃/分钟的升温速率从40℃升至160℃。对于分析方法的其它条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据经验进行选择，例如进样口温度为160℃，检测器温度为250℃，检测器的气体流量为40ml/min、空气流量为400ml/min和氮气流量为40ml/min。\n[0012] 在本发明中，所述炔烃为乙烯基乙炔、乙基乙炔或乙烯基乙炔和乙基乙炔。\n[0013] 本发明定量分析碳四馏分中微量炔烃的气相色谱仪器，应用二维气相色谱系统，主要由气相色谱配置微流路切换系统、双氢火焰离子化检测器和双毛细管柱组成。\n[0014] 发明人的思路是要准确测定微量碳四炔烃，首先要将碳四及更轻组分、碳五及更重组分分离。本发明根据上述思路，第一根色谱柱选择以沸点分离为特点的HP-1毛细管柱，在HP-1毛细管柱中将碳四及更轻组分与碳五及更重组分分离，使碳四及更轻组分进入第二根色谱柱，在第二根色谱柱上使碳四及更轻组分中的炔烃与其它组分分离开，采用外标法定量分析炔烃的含量，这样本发明人选择第二根色谱柱使用PLOT/Al2O3柱。\n[0015] 在本发明中，ppm是指×10-6(质量)，例如5ppm是指5×10-6(质量)，换算成质量百分比为0.0005％(质量)。\n[0016] 本发明的定量分析碳四馏分中微量炔烃的气相色谱分析方法具有以下优点：\n[0017] 1、使用本发明的分析方法进行裂解碳四馏分分析时，可以消除碳五馏分以及碳五以上馏分的干扰。\n[0018] 2、使用本发明的分析方法进行裂解碳四馏分分析时，在测定碳四馏分各个组成的同时可以准确测定ppm级的微量碳四炔烃，操作方便、快速准确、重复性好。\n附图说明\n[0019] 图1是使来自非极性色谱柱(2)的气流流向极性色谱柱(3)的状态的示意图。\n[0020] 图2是使来自非极性色谱柱(2)的气流流向阻尼柱(1)的状态的示意图。\n[0021] 图3是采用一根PLOT/Al2O3柱分离碳四馏分的色谱图。\n[0022] 图4是使用本发明的分析方法得到的碳四、碳五组分分离的色谱图。\n[0023] 图5是使用本发明的分析方法分离碳四馏分中微量炔烃的消除碳五组分的色谱图。\n[0024] 图6是采用HP-1色谱柱分离混合碳四馏分的色谱图。\n具体实施方式\n[0025] 下面参照图1和2更详细地解释本发明的分析仪器。\n[0026] 本发明的定量分析裂解碳四馏分中微量炔烃的仪器包括分流/不分流进样口5、非极性色谱柱2、极性色谱柱3、阻尼柱1、两个氢焰检测器4、6、阻尼管7和电子转向阀8；所述阻尼柱1的气阻与所述极性色谱柱3的气阻相等；非极性色谱柱2、极性色谱柱3和阻尼柱1放在仪器的柱箱中；分流/不分流进样口5与载气源连接；非极性色谱柱2一端与分流/不分流进样口5连接，另一端连接一个三通；阻尼柱1一端与氢焰检测器4连接，另一端连接一个三通，连接阻尼柱1的三通的一端与连接非极性色谱柱2的三通连接；极性色谱柱\n3一端与氢焰检测器6连接，另一端连接一个三通，连接极性色谱柱3的三通的一端与连接非极性色谱柱2的三通连接；阻尼管7的一端经三通与连接阻尼柱1的三通的另一端连接，阻尼管7的另一端经三通与连接极性色谱柱3的三通的另一端连接；所述电子转向阀具有一个进口端和两个出口端，进口端不能与两个出口端同时相通，可在两个出口端之间切换，进口端与载气源连接，两个出口端分别与阻尼管7两端的三通连接。\n[0027] 设置阻尼管7是为了使微量的气体通过它提供给阻尼柱或极性色谱柱，以避免流向阻尼柱或极性色谱柱的气流向电子转向阀8方向扩散。气流向电子转向阀8方向扩散会导致色谱峰扩展，不能形成尖锐的峰。为了使通过阻尼管7的气流很小，选择阻尼管7的气阻很大，举例来说优选所述阻尼管7的气阻为阻尼柱1的气阻的50～200倍，更优选50～\n100倍。\n[0028] 所述非极性色谱柱(2)和极性色谱柱(3)选用市售的毛细柱。优选地，所述非极性色谱柱2为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱3为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为0.53mm。\n[0029] 所述阻尼柱1仅仅是提供与极性色谱柱3相同的气阻，它内部不涂覆任何固定相，因而不具有分离作用，碳五及更重组分通过它流向氢焰检测器4。本领域的技术人员可以看到，所述阻尼柱1也可以使用具有分离碳五及更重组分中各个组分的作用的色谱柱，只要气阻与极性色谱柱3的气阻相同就可以。\n[0030] 对所述阻尼管和阻尼柱没有特别的限定，可以使用市售的阻尼管和阻尼柱，只要能实现本发明的目的就可以。\n[0031] 本发明的仪器可以是新的分析仪器，也可以利用市售的色谱分析仪器和零部件改造、组装制成。本领域的技术人员容易认识到，本发明的仪器除了本发明所描述的组成部分外，为了方便还可以有一些色谱分析仪器所需要的零部件，例如温度显示和控制、流量显示和控制、压力显示等。\n[0032] 下面参照附图更详细地解释本发明的分析方法。\n[0033] 如图3所示，采用一根PLOT/Al2O3柱分离碳四馏分时，碳四炔烃受碳五组分影响，碳五组分的出峰时间漂移和峰形发生变化时都将影响碳四炔烃的定量，因而需要一种可靠的碳四炔烃分析方法。\n[0034] 本发明的分析方法使用本发明提出的上述仪器，如图1所示，设置电子转向阀8使来自非极性色谱柱2的气流流向极性色谱柱3，裂解碳四馏分经分流/不分流进样口5进入与所述分流/不分流进样口5连接的非极性色谱柱2，所述非极性色谱柱2按沸点顺序将裂解碳四馏分中的碳四及更轻组分与碳五及更重组分预分离，在碳四及更轻组分进入极性色谱柱3后，如图2所示，切换电子转向阀8使来自非极性色谱柱2的气流流向阻尼柱1，非极性色谱柱2中的碳五及更重组分进入阻尼柱1，极性色谱柱3将碳四及更轻组分中的炔烃与其它组分分离开，用氢焰检测器6检测，碳五及更重组分通过阻尼柱1用氢焰检测器4检测；优选地，所述非极性色谱柱2为美国安捷伦公司生产的HP-1毛细色谱柱，长度为60m，膜厚为0.53mm；所述极性色谱柱3为美国安捷伦公司生产的PLOT/Al2O3毛细色谱柱，长度为50m，膜厚为0.53mm。\n[0035] 优选地，所述非极性色谱柱2中的载气流速为4ml/min，来自电子转向阀8的气体流速为8ml/min，所述极性色谱柱3和阻尼柱1中的载气流速均为6ml/min。柱温以10℃/分钟的升温速率从40℃升至160℃。\n[0036] 在本发明中，所述炔烃为乙烯基乙炔和/或乙基乙炔。\n[0037] 在分析仪器处于图2所示的状态下，即样品通过HP-1全部进入阻尼柱1，由检测器4检测，在分析过程中电子转向阀不切换下，使裂解碳四样品从分流/不分流进样口进入HP-1柱，HP-1柱按沸点分离其中各个组分。HP-1柱中的载气流速为4ml/min，来自电子转向阀8的气体流速为8ml/min，PLOT/Al2O3柱和阻尼柱1中的载气流速均为6ml/min，柱温以10℃/分钟的升温速率从40℃升至160℃，如图6所示，在保留时间7.1分钟之前馏出的是碳四及更轻组分，保留时间7.1分钟后馏出的是碳五及更重组分。在此基础上，发明人采用二维气相色谱技术，先在第一根HP-1柱中将碳四及更轻组分与碳五及更重组分分离，将保留时间7.1分钟前的组分转移至第二根色谱柱即PLOT/Al2O3柱进一步分离，通过氢焰检测器4检测，得到图5所示的谱图；再将保留时间7.1分钟后的组分经过切割导入阻尼柱，由氢焰检测器6检测。在图5中，9为乙烯基乙炔，10为乙基乙炔，由于碳四炔烃不受碳五组分干扰，ppm级的目标组分VA和EA也可准确测定。\n[0038] 为了给分析样品一个完整的分析结果，将两个检测器检测到的谱图合并为一个谱图，即图4所示的谱图，然后采用面积归一法给出常量分析结果。本发明可以使用色谱工作站或积分仪绘出谱图并积分。由氢焰检测器4、6检出的两股物流，在工作站上经过处理，合并成一个报告，以面积归一法定量，内容包括：碳三烯烃、碳四烷烃、碳四烯烃、碳四炔烃、碳五烷烃和碳五烯烃，如图4所示。保留时间25分钟前为碳四及更轻组分，保留时间30分钟后为碳五组分。消除碳五组分后形成的谱图如图5所示。在图5中，9表示乙烯基乙炔(VA)，10表示乙基乙炔(EA)。从图4和5可以看到，采用本发明的分析方法分析微量碳四炔烃不受碳五组分的影响，并且可以容易地定量碳四炔烃。\n[0039] 碳四炔烃以外标法定量乙烯基乙炔和乙基乙炔。如图5所示，除保留时间20分以前的碳四烷烃、烯烃以外，在碳四炔烃VA、EA峰附近，没有任何杂峰干扰，因此，即使1～\n2ppm的VA、EA峰也可以准确测定。所能准确检测的炔烃含量为所使用的检测器的最小检出量，例如0.5ppm。