造纸用聚合物分散液及其制备方法和应用

1.一种造纸用聚合物分散液，其特征在于
在250ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器；反应器置于恒温水浴中，将苯乙烯32g、丙烯酸丁酯19.2g、丙烯腈6.4g，丙烯酸6.4g混合得液[I]；过硫酸钾0.36g加去离子水20g混溶得液[II]；先将去离子水73g、十二烷基硫酸钠0.52g、TX-102.58g加入反应器中，搅匀，然后加入1/3液[I]和1/3液[II]，通氮气、搅拌、升温到85℃反应20min，再同时滴加液[I]和液[II]，在85℃、3hr内滴完，保温1hr反应结束出料；
在1000ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器；反应器置于恒温水浴中，釜中依次加入浓度40％的丙烯酰胺水溶液200g、去离子水300g、衣康酸12g；搅拌、通氮气20min，在加料滴液漏斗中加入过硫酸铵0.5g、去离子水65g使溶解，釜温升到80℃滴加，1hr内滴完升温到90℃保温1hr，再依次加入前面乳液聚合合成产品，加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺4g和去离子水30g的水溶液；在加料滴液漏斗中加入过硫酸铵0.5g、去离子水30g混溶，在釜温升到90℃滴加，在20min中内滴完，保温1hr，反应结束出料。

技术领域\n本发明涉及一种通过表面浸渍方法添加到纸和纸板中以提高纸和纸板干强度的添加剂，具体是一种造纸用聚合物分散液及其制备方法，和分散液的应用。\n背景技术\n关于聚合物分散液通过表面施胶添加作为纸用干增强剂的专利报导中，主要有两类：其一是基本由疏水性单体与淀粉共聚得到聚合物分散液，然后通过表面施胶方法添加到纸和纸板中以提高纸的干强度，美国专利UP6753377介绍用乙烯基单体加入淀粉分散液中，加入催化剂共聚后通过表面施胶工艺加入纸和纸板中作为纸用增强剂。其二：是疏水性单体通过乳液共聚得到水分散聚合物分散液与水溶性共聚物通过物理混合后单独或与淀粉混合利用表面施胶工艺添加到纸和纸板中作为干增强剂。美国专利UP6281291是将苯丙乳液表面施胶剂与聚丙烯酰胺水溶液混合后加入淀粉分散液中，通过表面施胶添加到纸中作为纸用增强剂。但此两类增强剂的效果还不够理想。\n发明内容\n本发明需要解决的技术问题是提供一类由新组分组成的增强剂，它具有更大的网络结构，更强的和淀粉结合的活性和更强的增强效果。\n本发明需要解决的另一技术问题是，提供一种增强效果好的聚合物分散液的制备方法。\n本发明需要解决的又一个技术问题是，提供一种聚合物分散液在与玉米淀粉共用作为纸用干增强剂的应用。\n本发明的造纸用聚合物分散液，其特征在于由下列组份按重量比组成：疏水性单体3～12％，优选为6～10％；水溶性单体8～17％，优选为10～14％；水为其余量；\n所述的疏水性单体是苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯中的一种或几种的混合物；\n所述的水溶性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、富马酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中一种或几种的混合物。\n本发明聚合物分散液的固含量为20～25％，粘度：3000～10000mPa.s。\n上述聚合物分散液比较理想的配比，疏水性单体为是：2～6％重量的苯乙烯，1～5％重量的丙烯酸酯和0.5～3％重量的丙烯腈的混合物，各组份的重量可以选用，使总重量为分散液的3～12％；所述的水溶性单体是：0～3％重量的丙烯酸或富马酸，7～13％重量的丙烯酰胺，0.2～2.5％重量的衣康酸和0～1.5％重量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的混合物，各组份的重量可以选用，使总重量为分散液的8～17％。\n上述聚合物分散液优选的配比，疏水性单体为是：3～5％重量的苯乙烯，1.5～3％重量的丙烯酸酯和0.6～2％重量的丙烯腈的混合物；所述的水溶性单体是：0～2％重量的丙烯酸或富马酸，8～12％重量的丙烯酰胺，0.8～2％重量的衣康酸和0～1％重量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺的混合物。\n上述聚合物分散液的固含量为20％，粘度：5000～7000mPa.s。\n本发明的造纸用聚合物分散液的制备方法，其特征在于先将疏水性单体和丙烯酸或富马酸经乳液聚合得到的胶乳，加入到由水溶性单体共聚的水溶性共聚液后，再次加入水溶性单体N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺和催化剂过硫酸铵，进行交联反应。所述的交联反应在80～95℃进行，反应时间20～100min。\n本发明的造纸用分散液在与玉米淀粉共用作为纸用干增强剂中的应用，其特征在于加入重量0.1～1.0％的催化剂过硫酸铵。\n本发明采用先将疏水性单体通过乳液聚合合成胶乳，再加入到由水溶性单体共聚而成的水溶性共聚物中，然后再加入多功能团单体和催化剂使胶乳高分子链中的功能团和水溶性聚合物高分子链中的功能团发生化学键合以形成更大网络结构的聚合物分散液作为纸用干增强剂。\n具体实施方式\n下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。\n实施例1.\n在250ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器。反应器置于恒温水浴中，将苯乙烯32g(4％)、丙烯酸丁酯19.2g(2.4％)、丙烯腈6.4g(0.8％)，丙烯酸6.4g(0.8％)混合得液[I]。过硫酸钾0.36g加去离子水20g混溶得液[II]。先将去离子水73g、十二烷基硫酸钠0.52g、TX-10 2.58g加入反应器中，搅匀，然后加入1/3液[I]和1/3液[II]，通氮气、搅拌、升温到85℃反应20min，再同时滴加液[I]和液[II]，在85℃、3hr内滴完，保温1hr反应结束出料。\n在1000ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器。反应器置于恒温水浴中，釜中依次加入浓度40％的丙烯酰胺水溶液200g(10％)、去离子水300g、衣康酸12g(1.5％)搅拌、通氮气20min，在加料滴液漏斗中加入过硫酸铵0.5g、去离子水65g使溶解，釜温升到80℃滴加，1hr内滴完升温到90℃保温1hr，再依次加入前面乳液聚合合成产品，加入N，N′-亚甲基双丙烯酰胺4g(0.5％)和去离子水30g的水溶液。在加料滴液漏斗中加入过硫酸铵0.5g、去离子水30g混溶，在釜温升到90℃滴加，在20min中内滴完，保温1hr，反应结束出料。产品固含量20％。\n制备实施例2～10各原料及重量比见表1。\n表1\n\n注1：在实施例中丙烯酸与富马酸互换，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺互换。\n比较例1\n在250ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器。反应器置于恒温水浴中，将苯乙烯32g(4％)、丙烯酸丁酯19.2g(2.4％)、丙烯腈6.4g(0.8％)、丙烯酸6.4g(0.8％)混合[I]。过硫酸钾0.36g加去离子水20g混溶[II]。先将去离子水73g、十二烷基硫酸钠0.52g、TX-10 2.58g加入反应器中，搅匀，然后加入1/3[I]和1/3[II]，通氮气、搅拌、升温到85℃反应20min，再同时滴加[I]和[II]，在85℃、3hr内滴完，保温1hr反应结束，冷却到室温出料。\n在1000ml四颈玻璃反应器上装有加料滴液漏斗、温度计、氮气导入管、水冷凝器和搅拌器。反应器置于恒温水浴中，釜中依次加入浓度40％的丙烯酰胺水溶液200g(10％)、去离子水300g、衣康酸16g(2％)搅拌、通氮气20min，在加料滴液漏斗中加入过硫酸铵0.5g去离子水65g使溶解，釜温升到80℃滴加，1hr内滴完升温到90℃保温1hr，冷却到室温，再依次加入前面乳液聚合合成产品和去离子水60g，搅匀，反应结束出料。产品固含量20％。\n比较例2\n将比较例1中原料丙烯酸6.4g换成富马酸6.4g，其余按比较例1操作。\n应用试验\n应用工艺采用表面浸渍、压榨、烘干、成纸样。\n表面浸渍用原纸是以国产废瓦楞包装箱为原料，不加增强助剂生产的瓦楞原纸，定量110g/m2。\n操作步骤：将原纸切成20cm*20cm的矩形，放入糊料中浸渍30sec，沥去表面多余糊料，放在不锈钢钢板上加干毯，在手抄纸压片机上压榨(6Kg/cm2)2min，在105℃烘干40min，在室温下平衡24hr，作为待测试纸样。\n应用试验分聚合物分散液单独表面浸渍和与玉米淀粉混合后使用。\n应用实施例1\n聚合物分散液单独使用：将聚合物分散液稀释5倍作为表面浸渍糊料，按上述应用工艺操作。测试结果见表2。\n表2\n  纸样   定量  g/m2   环压指数  N.m/g   耐破指数  kPa m2.g-1   裂断长  m   耐折度  次   比较例1   110.5   5.98   1.52   2658   15   比较例2   110.5   5.85   1.48   2600   15   实施例1   110.5   6.12   1.70   2901   17   实施例2   110.5   6.25   1.73   3010   18   实施例3   110.5   6.02   1.75   2991   18   实施例4   110.5   6.01   1.68   2870   17   实施例5   110.5   6.25   1.65   2700   16   实施例6   110.5   6.02   1.73   2890   18   实施例7   110.5   5.99   1.70   2745   17   实施例8   110.5   6.05   1.71   2780   18   实施例9   110.5   6.28   1.68   2700   17   实施例10   110.5   5.90   1.78   3001   19\n注：纸样测试结果为纵横向平均值。\n应用实施例2\n聚合物分散液与玉米淀粉混用：在1000ml三颈玻璃反应器上装有水冷凝器、温度计和搅拌器，反应器置于恒温水浴中，将玉米淀粉40g、水760g加入反应器中，搅拌升温到90℃，加入过硫酸铵0.4g，搅拌保温90℃40min，加入聚合物分散液8g，搅匀，冷却到70℃作为表面浸渍糊料。按上述应用工艺操作。测试结果见表3。\n表3\n  纸样   定量  g/m2   环压指数  N.m/g   耐破指数  kPa m2.g-1   裂断长  m   耐折度  次   比较例1   114.0   6.52   1.49   2650   14   比较例2   114.0   6.48   1.47   2590   14   实施例1   114.0   6.67   1.69   2870   16   实施例2   114.0   6.80   1.71   2950   17   实施例3   114.0   6.55   1.74   2930   17   实施例4   114.0   6.50   1.65   2800   16   实施例5   114.0   6.80   1.64   2680   15   实施例6   114.0   6.57   1.68   2870   17   实施例7   114.0   6.48   1.65   2700   16   实施例8   114.0   6.61   1.66   2730   17   实施例9   114.0   6.83   1.61   2670   16   实施例10   114.0   6.49   1.70   2950   18\n注：纸样测试结果为纵横向平均值。\n从上述应用试验的结果(表2、表3)可知，本发明由于采用先将疏水性单体通过乳液聚合合成胶乳，再加入到由水溶性单体共聚而成的水溶液中，然后加入多功能团单体和催化剂加热交联反应，使胶乳高分子链中的功能团和水溶性聚合物高分子链中的功能团发生化学键合，从而形成比两者简单物理混合具有更大的网络结构，能与淀粉在催化剂作用下起交联接枝反应形成巨大的互穿网络结构。因此在作为干增强剂添加到纸中，对纸的干强度提高，特别是抗张强度(耐破度、裂断长等)由于其与纤维通过氢键作用可形成更大的互穿网络，因而具有更好的增强效果。