一种氧化铝－氧化钛双组分的制备方法

1、一种可用作催化剂及催化剂担体的氧化钛-氧化铝(Ti-Al)双组分的制备 方法：
(1)钛铝溶液的制备：将可溶性钛盐与可溶于水的铝盐结晶体按重量比 5×10-3～0.7混合，然后逐步滴加去离子水，在搅拌下溶解，滤去不溶物，得 到钛铝溶液；
(2)偏铝酸钠溶液的制备：将偏铝酸钠固体溶于水中，搅拌溶解，滤去 不溶物，得到浓度为1wt％～20wt％的偏铝酸钠溶液；
(3)在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液在反应温度为20℃～70 ℃并流共沉淀，在该反应温度下反应1～3小时，用氨水调节pH值至8.5～ 10，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后在80℃～150℃喷雾干燥2～8小时，得 到Ti-Al干燥样；
(4)按重量百分比计WHNO3/WTi-Al干燥样＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥样 ＝0.50～1.0的比例将Ti-Al干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的 形状，于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步升温至450～650℃， 焙烧2～8小时，制得Ti-Al双组分。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述的可溶于水的铝 盐结晶体是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或其组合物。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述的可溶性钛盐为 TiCl4。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤(3)中所述的Ti-Al干燥样， 用氮吸附法测得其比表面积为200～450m2/g，总孔容为0.1～1.5ml/g，平 均孔径为2～13nm。
5、一种按照权利要求1的制备方法所制得的Ti-Al双组分，其中用氮吸附法 测得其比表面积为200～400m2/g，总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～ 15nm。
6、按照权利要求5所述的Ti-Al双组分，其中含有TiO2为0.5wt％～50wt％， 其余为Al2O3。

技术领域\n本发明涉及一种氧化钛-氧化铝(Ti-Al)双组分的制备，更具体地说，涉及 到一种可用作催化剂及催化剂担体的廉价高分散氧化钛-氧化铝(Ti-Al)双组分 的制备。\n背景技术\nTi-Al双组分及其制备方法已有许多报道。一方面Ti-Al双组分常用作石油 化工烃类加氢精制催化剂中的担体；另一方面Ti-Al双组分还可直接用于克劳氏 (Claus)催化剂工艺之中。\n传统的Ti-Al双组分采用氧化铝干胶与氧化钛的混合物再加适量胶溶剂和 水充分混合后经成型、干燥、焙烧制得。如欧洲专利公开说明书(公开号 0,199,399)中公开了用Ti-Al双组分作催化剂担体的制法，该Ti-Al双组分的制 法是将一定比例的氧化铝、氧化钛、乙酸和水加在一起混捏挤压成型，再高温 焙烧制得。该Ti-Al双组分的特点是催化剂初活性高，但氧化钛分散度、机械强 度和寿命并不理想。还有一些是利用γ-Al2O3为骨架，浸渍钛盐的酸性溶液[如 TiCl4、Ti(SO4)2等]，随后经水解加热分解钛盐成氧化钛。尽管这种方法在提高 载体的比表面积方面大有好处，但要制备高含量钛(大于5wt％)的Ti-Al双组 分却有一定难度，其原因是大部分氧化钛转化成非活性的、分散度较差的晶相 为金红石的氧化钛，因而催化剂要维持其高活性的寿命较短。其它例子是用可 溶于水的钛盐与偏铝酸钠溶液共沉淀制得Ti-Al双组分。如欧洲专利公开说明书 (公开号0,339,640)中公开了用三氯化钛或硫酸氧钛或二氯氧钛与偏铝酸钠溶 液共沉淀法制备Ti-Al双组分。用该Ti-Al双组分为催化剂的CS2的Claus转化 工艺具有活性高、稳定性高及抗硫性强等优点。但该催化剂也有待改进的地方。\n1、它的钛源价格较高，它并未采用价格相对低廉纯度高的四氯化钛作为钛源， 其原因是四氯化钛与水反应太剧烈，难以控制其反应速度。2、采用钛盐与偏铝 酸钠溶液反应较采用钛铝混合溶液与偏铝酸钠溶液反应，在单位时间、单位体 积内生成的钛铝担体的量较少，工业生产成本较高。3、Ti-Al组分的比表面积 还需要进一步提高。\n发明内容\n本发明的目的正是为了解决上述三方面问题。提供一种制备方法简单、原 料易得、比表面积大的Ti-Al组分的制备方法。\n本发明中利用价格相对低廉纯度高的四氯化钛作为钛源，与可溶性铝盐晶 体混合，将四氯化钛吸附到可溶性铝盐晶体上，这样可以避免四氯化钛与水反 应太剧烈，从而达到控制反应速度的目的。另一方面，利用钛铝溶液与偏铝酸 钠溶液共沉淀，可以大大提高单位时间、单位体积内生成的Ti-Al双组分的量， 从而大大降低生产成本。最后，采用该方法制备的相同氧化钛含量的Ti-Al双组 分的比表面积得到了较大的提高。\n按照本方法所生产的Ti-Al双组分，其生产成本较按上述欧洲专利公开说明 书(公开号0,339,640)中所述方法生产Ti-Al双组分的成本低30％以上。相同 氧化钛含量的Ti-Al双组分的比表面积可提高20％以上。\n本发明Ti-Al双组分的制备方法如下：\n1、钛铝溶液的制备：将可溶性钛盐与可溶于水的铝盐结晶体按重量比5×10-3～ 0.7，其中可溶于水的铝盐结晶体最好是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝等，可溶性 钛盐最好为TiCl4，然后逐步滴加去离子水，在搅拌下溶解，滤去不溶物，得 到钛铝溶液。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：将偏铝酸钠固体溶于水中，搅拌溶解，滤去不溶物， 得到浓度为1wt％～20wt％的偏铝酸钠溶液。\n3、在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液在反应温度为20℃～70℃并流共 沉淀，在该反应温度下反应1～3小时，用氨水调节pH值至8.5～10，放置 过夜，抽滤、洗涤，打浆后在80℃～150℃喷雾干燥2～8小时，得到Ti-Al干燥样。用氮吸附(BET)法测得该Ti-Al干燥样的比表面积为200～450m2/g， 用氮吸附法测得总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～13nm。\n4、按重量百分比计为WHNO3/WTi-Al干燥样＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥样＝0.50～1.0 的比例将Ti-Al干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的形状，如三 叶草形、条形、球形等；于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步 升温至450～650℃，焙烧2～8小时，制得含有氧化钛0.5wt％～50wt％的Ti-Al双组分。用氮吸附(BET)法测得该双组分的比表面积为200～400m2/g，用 氮吸附法测得总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～15nm。\n本发明Ti-Al双组分的用途是在烃类加氢精制中用作催化剂担体，特别适用 于对加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)过程同时起催化作用的催化剂担体； 本发明催化剂还可用于替代传统的Ti-Al克劳氏(Claus)催化剂(有机硫化物 转化为H2S和S的催化剂)。\n具体实施方式\n为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比实验，但它并不限制各附 加权利要求所定义的发明范围。\n                      实施例I\n1、钛铝溶液的制备：将1ml(密度为1.726g/ml)的TiCl4加入到360克的 AlCl3·6H2O结晶体中，然后逐步滴加去离子水，在搅拌下溶解，最后加水稀释 至1000ml，滤去不溶物，得到钛铝溶液。将溶解过程中产生的氯化氢气体引入 氯化氢气体回收池中。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：将500ml水加入到110克的偏铝酸钠固体中，搅拌溶 解，最后加水稀释至1000ml，滤去不溶物，得到偏铝酸钠溶液。\n3、在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液以17ml/min.的流速、反应温度 55℃并流共沉淀，在该反应温度下反应2小时，最后母液pH值为6，用氨水调 节pH值至9.5，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后在120℃喷雾干燥3小时，得 到Ti-Al干燥样。\n4、将133克上述Ti-Al干燥样与含HNO32.5克的100ml水溶液充分混捏，用挤 条机挤成三叶草形；于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至480℃，并 将该干燥样在480℃下焙烧7小时，制得载有氧化钛0.5wt％的Ti-Al焙烧样。用 氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为340m2/g，用氮吸附法测得总孔容为 0.490ml/g，平均孔径为5.76nm。该焙烧样用Ti-Al-1表示。\n                    实施例II\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4的加入量为11ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在550℃下，焙烧5小时，制得载有氧化钛5wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为345m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.504ml/g，平均孔径为5.84nm。该焙烧样用Ti-Al-2表示。\n                    实施例III\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，只是TiCl4的加入量为22.5ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在500℃下，焙烧4小时，制得载有氧化钛10wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为355m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.535ml/g，平均孔径为6.03nm。该焙烧样用Ti-Al-3表示。\n                     实施例IV\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4的加入量为35.5ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在550℃下，焙烧6小时，制得载有氧化钛15wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为330m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.540ml/g，平均孔径为6.54nm。该焙烧样用Ti-Al-4表示。\n                     实施例V\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为50ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在600℃下，焙烧2.5小时，制得载有氧化钛20wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为320m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.520ml/g，平均孔径为6.50nm。该焙烧样用Ti-Al-5表示。\n                         实施例VI\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为66.5ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在500℃下，焙烧4小时，制得载有氧化钛25wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为315m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.500ml/g，平均孔径为6.35nm。该焙烧样用Ti-Al-6表示。\n                    实施例VII\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为85.5ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在500℃，焙烧4小时，制得载有氧化钛30wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为300m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.485ml/g，平均孔径为6.47nm。该焙烧样用Ti-Al-7表示。\n                          实施例VIII\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为107.5ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在490℃，焙烧4小时，制得载有氧化钛35wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为285m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.475ml/g，平均孔径为6.67nm。该焙烧样用Ti-Al-8表示。\n                   实施例IX\n1、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为133ml。\n2、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。\n3、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。\n4、同实施例I，其中该干燥样在460℃，焙烧4小时，制得载有氧化钛40wt％ 的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为270m2/g，用氮吸 附法测得总孔容为0.470ml/g，平均孔径为6.96nm。该焙烧样用Ti-Al-9表示。\n                          对比例I\n按欧洲专利公开说明书(公开号0,339,640)中公开的方法制备Ti-Al双组 分如下：将243克NaAlO2溶于1000ml水中，滤去不溶物，制得NaAlO2溶液。 将含TiOCl2 41克的水溶液稀释至1000ml，制得TiOCl2的水溶液。将上述两种 溶液同时以125ml/min.的速度加入反应器中反应。反应温度控制在55℃，反应 时间2小时，反应最后母液pH值为6，用氨水调节pH值至9.5，放置过夜，抽 滤、洗涤，打浆后在110℃喷雾干燥4小时，得到Ti-Al干燥样。将133克上述 Ti-Al干燥样与含HNO32.5克的100ml水溶液充分混捏，用挤条机挤成三叶草形； 于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至550℃，焙烧5小时，制得载有 氧化钛15wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为 260m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.520ml/g，平均孔径为8.00nm。该焙烧样 用Ti-Al-10表示。 Ti-Al干燥样的孔结构如表1所示。\n                          表1 Ti-Al干燥样的孔结构 样品编号 TiO2含 量(wt％) 氮吸附(BET) 表面积(m2/g)      孔容     (ml/g)   平均孔径     (nm)      XRD结果   Ti-Al-1     0.5     420     0.530     5.05  α-一水氧化铝   Ti-Al-2     5     425     0.563     5.30  α-一水氧化铝   Ti-Al-3     10     433     0.591     5.46  α-一水氧化铝   Ti-Al-4     15     410     0.584     5.70  α-一水氧化铝   Ti-Al-5     20     380     0.560     5.90  α-一水氧化铝   Ti-Al-6     25     360     0.554     6.15  α-一水氧化铝   Ti-Al-7     30     335     0.533     6.37  α-一水氧化铝   Ti-Al-8     35     300     0.485     6.47  α-一水氧化铝   Ti-Al-9     40     290     0.483     6.66  α-一水氧化铝   Ti-Al-10     15     300     0.650     8.67  α-一水氧化铝 Ti-Al焙烧样的孔结构如表2所示。\n                 表2 Ti-Al焙烧样的孔结构   样品编号    TiO2含   量(wt％)   氮吸附 BET表面积   (m2/g)   孔容   (ml/g) 平均孔径   (nm)      XRD结果   Ti-Al-1     0.5     340   0.490   5.76     γ-Al2O3   Ti-Al-2     5     345   0.504   5.84     γ-Al2O3   Ti-Al-3     10     355   0.535   6.03     γ-Al2O3   Ti-Al-4     15     330   0.540   6.54     γ-Al2O3   Ti-Al-5     20     320   0.520   6.50  γ-Al2O3+TiO2(A)   Ti-Al-6     25     315   0.500   6.35  γ-Al2O3+TiO2(A)   Ti-Al-7     30     300   0.485   6.47  γ-Al2O3+TiO2(A)   Ti-Al-8     35     285   0.475   6.67  γ-Al2O3+TiO2(A)   Ti-Al-9     40     270   0.470   6.96  γ-Al2O3+TiO2(A)   Ti-Al-10     15     260   0.520   8.00  γ-Al2O3+TiO2(A)\n上述表1、表2结果表明，用本方法制备的具有相同TiO2含量的Ti-Al干燥 样和焙烧样(样品编号为Ti-Al-4)的比表面积均较对比实验(样品编号为 Ti-Al-10)的高；XRD结果说明，用本方法制备的具有相同TiO2含量的Ti-Al焙烧样的TiO2分散度较对比实验的高。