一种防冻剂及其用于油田固井水泥外加剂水剂的用途

1.一种包括a)20～80重量份的乙醇和b)10～50重量份的乙二醇、包括c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液和/或d)5～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液的防冻剂用于油田固井水泥外加剂水剂的用途，所述油田固井水泥外加剂水剂包括聚羧酸系减水剂，所述防冻剂不含甲醇和带有氯根的盐类。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述乙醇为20～60重量份，所述乙二醇为20～40重量份。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述固含量为15％的亚硝酸钠水溶液为5～25重量份，所述固含量为15％的硫氰酸钠水溶液为5～25重量份。
4.一种用于油田固井水泥外加剂水剂的防冻剂，包括：
a)20～80重量份的乙醇；和b)10～50重量份的乙二醇，c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液和/或5～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液，所述防冻剂不含甲醇和带有氯根的盐类。

一种防冻剂及其用于油田固井水泥外加剂水剂的用途\n发明领域\n[0001] 本发明涉及一种防冻剂及其用于油田固井水泥外加剂水剂的用途。\n背景技术\n[0002] 在油田固井过程中，往往会加入不同的外加剂以保证固井水泥浆的性能。如加入分散剂，保证水泥浆流变性；加入降失水剂，保证水泥浆滤失量；加入缓凝剂或促凝剂，保证水泥浆的稠化时间。固井外加剂大都是通过聚合反应得到的高分子化合物或小分子无机酸(盐)，在固井水泥外加剂的应用过程中，大都是以水剂的形式出现。在水剂运输、使用和储存过程中，若环境温度过低，会产生凝固，造成固井施工过程中运输及使用不便，特别是在冬季较冷的油田地区尤为严重。因此，需在固井用外加剂水剂中添加防冻组分来降低其冰点。同时，由于水泥浆中各种外加剂的掺入，固井用水泥浆体系实际上是一个物理及化学环境极其复杂的多元体系，因此，所添加的防冻组分还应该具有良好的物理及化学相容性，同时，不对所配制的固井水泥浆及水泥石的性能产生不利影响。\n[0003] 目前，通常采用的防冻剂主要有浓盐型防冻剂以及醇类防冻剂。浓盐型防冻剂通常是NaCl、CaCl2等无机盐的浓溶液，这类防冻剂的特点是防冻效果好，降低冰点的效果显著；醇类防冻剂主要包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，这类防冻剂的特点是可以通过改变防冻组分与水的比例，来达到所需要的凝点。下面，是目前国际或国内在防冻剂方面取得的一些进展：\n[0004] US 2700653介绍了一种可用于汽车引擎的防冻液，其主要组分为CaCl2，用于减少汽车引擎在冬天负低温下其内部液体结冰造成的危害。\n[0005] US 6881355介绍了一种防冻液，可用于热循环系统如汽车内燃机的防冻。所涉及的防冻剂含有磺化后的聚乙二醇、氨基甲酸酯、脂族或芳族胺等。\n[0006] US 2005121646提供一种环境负荷小，并且不易腐蚀金属的防冻液。其中含有丙二醇、碳原子数为10～12的直链脂肪族二羧酸及其盐或它们的混合物、苯并咪唑及其衍生物或他们的混合物。\n[0007] US2007131898介绍了一种可用于发动机冷却系统的改良抗冻组合物。其优点在于即使在相对较低的浓度下、以及当与硬水一起使用时，也具有持久的腐蚀抑制性能。该发明中抗冻物质包括：丙二醇、碳原子数为14～16的羧酸的碱金属盐或铵盐、二巯基噻二唑。\n[0008] JP 20010181762提供了一种能够防止或抑制金属腐蚀的内燃机冷却水系统中的防冻液防冻剂组分包括芳香的一元酸、脂肪的二元酸、脂肪族一元酸、磷酸、乙二醇等。\n[0009] CN101597481公开了一种防冻剂，由氯化钠、木质素磺酸钠等组成。配方合理，能有效地降低混凝土砂浆中水的冰点。\n[0010] EP 2004771提供了一种有效的防冻剂，可用于恶劣温度条件下的公路、机场和车窗等处。防冻剂的组成，包括一个或多个金属氯化物，特别是氯化钙和氯化镁，且含有溴- - 3- - - -\n(Br)、碳酸氢根(HCO3)、硼酸(BO3 )、硅酸盐(SiO3)、氟(F)、碘(I)等离子。\n[0011] 就目前的研究情况来看，防冻剂主剂仍然为盐类或醇类，且研究的内容主要集中在低温下发动机、道路等处的防冻，针对固井外加剂水剂的防冻剂研究的很少，室内试验数据表明：氯离子的存在会对水泥石产生腐蚀；同时，NaCl、CaCl2等无机盐通常会影响固井水泥浆的水化规律，造成水泥浆稠化时间异常、抗压强度发生改变。常用醇类防冻剂也会改变固井水泥浆的水化规律，如甲醇对水泥浆具有很强的缓凝作用，能够极大延长水泥浆的缓凝时间；而丙三醇则具有极强的促凝作用，加量很少时水泥浆即发生闪凝。\n[0012] 因此，需要一种适用于油田固井水泥外加剂水剂的防冻剂。\n发明内容\n[0013] 本发明的目的是提供一种防冻剂用于油田固井水泥外加剂水剂的用途。\n[0014] 本发明的另一个目的是提供一种用于油田固井水泥外加剂水剂的防冻剂。\n[0015] 在本发明的一个方面，提供了一种包括a)20～80重量份的乙醇和b)10～50重量份的乙二醇的防冻剂用于油田固井水泥外加剂水剂的用途。\n[0016] 其中防冻剂还可包括：c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液。其中防冻剂还可包括：d)5～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液。其中防冻剂还可包括：c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液和d)5～30重量份的固含量为\n15％的硫氰酸钠水溶液。\n[0017] 在本发明的另一方面，提供了一种由a)20～80重量份的乙醇和b)10～50重量份的乙二醇组成的防冻剂用于油田固井水泥外加剂水剂的用途。\n[0018] 在本发明的又一方面，提供了一种用于油田固井水泥外加剂水剂的防冻剂，包括：\na)20～80重量份的乙醇；和b)10～50重量份的乙二醇。\n[0019] 本发明所提供的防冻剂还可包括：c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液。\n[0020] 本发明所提供的防冻剂还可包括：d)5～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液。\n[0021] 本发明所提供的防冻剂还可包括：c)5～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液和d)5～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液。\n[0022] 在本发明的又一方面，提供了一种用于油田固井水泥外加剂水剂的防冻剂，其由a)20～80重量份的乙醇和b)10～50重量份的乙二醇组成。\n[0023] 在将本发明的防冻剂应用于固井水泥外加剂水剂中时，本发明的防冻剂的各组分的比例可根据水剂的性质而变化。当采用固井用聚羧酸系减水剂为复配主体的外加剂时，本发明的防冻剂可由20～60重量份的乙醇、20～40重量份的乙二醇、5～25重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液及5～25重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液组成。\n对于其他固井水泥外加剂水剂，根据合成单体、固含量等理化性质的不同，本发明的防冻剂可由20～80重量份的乙醇、10～50重量份的乙二醇、0～30重量份的固含量为15％的亚硝酸钠水溶液及0～30重量份的固含量为15％的硫氰酸钠水溶液组成。\n[0024] 在应用本发明的防冻剂时，防冻剂的应用量通常为固井水泥外加剂水剂质量的\n10％～40％。\n[0025] 本发明所提供的防冻剂，不含甲醇，不会对水泥浆稠化造成影响，不含带有氯根的盐类，因此避免了对水泥石造成腐蚀的潜在可能。本发明的防冻剂能够有效地降低固井过程中所用外加剂水剂的凝点；在较宽的pH值范围内有效；具有优异的物理及化学相容性；\n同时对固井水泥浆体系的流变性有一定的改善，对抗压强度、稠化时间等重要性能无不利影响，对环境友好等优点。\n具体实施方式\n[0026] 通过下面的实施例进一步阐述了本发明，但以下实施例仅为示例，并非用以限定本发明，本发明的范围仅由所附权利要求界定。以下实施例中用到的各物质，除非特别说明，否则均为市售的。\n[0027] 实施例1\n[0028] 按以下重量份混合各组分来制备本发明的防冻剂：\n[0029] a)乙醇：35重量份；b)乙二醇：35重量份；c)固含量为15％的亚硝酸钠水溶液：\n15重量份；d固含量为15％的硫氰酸钠水溶液：15重量份性能评价\n[0030] 在下面，将在该实施例1中制备的防冻剂添加到固井水泥外加剂水剂产品中，对防冻剂进行性能评价。按照表2中的配方配制水泥浆A、B、C和D。\n[0031] 固井水泥外加剂水剂产品主要组分：油田固井用聚羧酸系减水剂PC-F42L(可参见中国专利201110071969.4中所公开的)，固含量23％。防冻剂添加量，视需要为水剂质量的15％或30％。在表1和表2中分别示出水剂产品凝点和水泥浆的性能。\n[0032] 表1防冻剂加入后对PC-F42L凝点的影响\n[0033] \n[0034] 从表1数据可看出，添加防冻剂后，使PC-F42L凝点显著降低。\n[0035] 表2防冻剂加入后对水泥浆性能的影响\n[0036] \n[0037] 注：SD’G为G级油井水泥，山东产；FW为淡水；SW为海水；PC-G80L为降失水剂，中海油服化学公司产；PC-H21L为缓凝剂，中海油服化学公司产；PC-X601L为消泡剂，中海油服化学公司产。\n[0038] 从表2中数据可看出，向聚羧酸系减水剂PC-F42L中添加15％防冻剂后，水泥浆的流变性得到一定的改善。\n[0039] 实施例2\n[0040] 按以下重量份混合各组分来制备本发明的防冻剂：\n[0041] a)乙醇：60重量份；b)乙二醇：30重量份；c)固含量为15％的亚硝酸钠水溶液：\n10重量份。\n[0042] 性能评价\n[0043] 在下面，将在该实施例2中制备的防冻剂添加到固井水泥外加剂水剂产品中，对防冻剂进行性能评价。按照表4中的配方配制水泥浆A、B和C。\n[0044] 固井水泥外加剂水剂产品主要组分：油田固井用磺化醛酮缩聚物类分散剂PC-F40L，固含量33％。防冻剂添加量，视需要为水剂产品质量的20％。在表3和表4中分别示出水剂产品凝点和水泥浆的性能。\n[0045] 表3防冻剂加入后对PC-F40L凝点的影响\n[0046] \n[0047] 从表3数据可看出，添加防冻剂后，使PC-F40L凝点降低。\n[0048] 表4防冻剂加入后对水泥浆性能的影响\n[0049] \n[0050] 注：产品牌号与表2相同。\n[0051] 从表4中数据可看出，向磺化醛酮缩聚物类分散剂PC-F40L中添加20％防冻剂后，水泥浆的流变性得到较大改善。\n[0052] 实施例3\n[0053] 按以下重量份混合各组分来制备本发明的防冻剂：\n[0054] a)乙醇：60重量份；b)乙二醇：40重量份\n[0055] 性能评价\n[0056] 在下面，将在该实施例3中制备的防冻剂添加到固井水泥外加剂水剂产品中，对防冻剂进行性能评价。按照表6中的配方配制水泥浆A和B。\n[0057] 固井水泥外加剂水剂产品主要组分：油田固井用防窜增强剂PC-GS12L，固含量\n50％。防冻剂添加量，视需要为水剂产品质量的35％。在下表5和表6中分别示出未添加防冻剂和添加防冻剂后水剂产品的凝点和水泥浆的性能。