丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法

1.一种丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，其特征在于：包括丙烯酸酯混聚物的制备工序、水溶性高分子水溶液的制备工序、丙烯酸酯混聚物缓释包膜剂的制备工序；
其具体步骤如下：
1)、丙烯酸酯混聚物的制备工序
反应体系所用原料：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、水溶性过硫酸盐自由基聚合引发剂、氨水，其中各组分占原料总质量的百分比含量为：丙烯酸10～14％、丙烯酸丁酯10～50％、甲基丙烯酸甲酯2～15％、苯乙烯30～55％、丙烯腈3～5％、丙烯酰胺3～5％、92％～93％的N-羟甲基丙烯酰胺1～
3％、水溶性过硫酸盐自由基聚合引发剂0.5～1％、25％的氨水0.1～5％；此外，异丙醇用量为反应体系总质量1～10％，去离子水的质量为反应体系总质量的50～60％，阴离子型乳化剂用量为去离子水质量的1～4％；
制备工序：
(1)、将阴离子型乳化剂加入去离子水中，于反应釜中搅拌至完全溶解，再加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，然后将水溶液加热至70～80℃；所述阴离子型乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
(2)、将丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂、异丙醇用量的10％～50％、丙烯酸丁酯用量的
10％～50％进行混合并搅拌均匀得到混合液，然后将混合液加入到反应釜中，并加入部分过硫酸铵，在70～80℃下聚
合反应0.7～1.5小时；
(3)、将余量异丙醇和丙烯酸丁酯混合均匀后加入反应釜中；将苯乙烯用量的一半和丙烯腈用量的一半混合均匀后加入反应釜中；并将加入余量过硫酸铵，在80～84℃下反应
1～2小时；
(4)、再将N-羟甲基丙烯酰胺和剩余的一半苯乙烯和丙烯腈加入到反应釜中继续反应
0.5～1小时；
(5)、将反应釜中的温度降至50～60℃，加入25％氨水进行中和反应；
(6)继续搅拌冷却至40℃以下至室温，即为丙烯酸酯混聚物，出料装桶备用；
2)、水溶性高分子水溶液的制备工序
在反应釜中加入去离子水，加热，待温度上升至90℃以上，按比例加入水溶性高分子材料，搅拌至完全溶解后配制成10％水溶性高分子水溶液；
3)、丙烯酸酯混聚物缓释包膜剂的制备工序将丙烯酸酯混聚物与10％水溶性高分子水溶液按质量比1：0.2～1：2，在80～95℃条件下搅拌混合均匀，即成为丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，其特征在于：
所述水溶性高分子材料是天然高分子材料、半合成类高分子材料或合成类高分子材料中的一种、两种或两种以上任意比例的混合。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，其特征在于：
所述天然高分子材料是淀粉、海藻酸钠、琼胶、植物胶、动物胶或微生物胶。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，其特征在于：
所述半合成类高分子材料是改性纤维素或改性淀粉。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，其特征在于：
所述合成类高分子材料是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐、水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂或水溶性聚蔗糖。

丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种肥料缓释包膜剂的制备方法，具体涉及一种丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法。\n背景技术\n[0002] 国内外氮肥的主要品种为尿素，是世界上运用最多的氮肥品种，在大多数地区，如热带地区、干旱或半干旱地区以及水田中，尿素的肥效很少超过50％。尿素肥料损失的主要原因之一，是尿素在土壤脲酶的催化作用下迅速水解，从而导致氨的挥发损失，为了提高尿素中氮的利用率，美国、日本、欧盟采用树脂或硫磺包裹尿素，国内生产企业引进了树脂包膜技术，虽然在一定程度上可以起到控制肥效缓释的效果，但树脂在土壤中很难降解，长期施用将破坏土壤结构。目前，我国作物种类繁多，需要不同种类、不同时间段释放养分的包膜缓释剂，以热塑性树脂作为包膜缓释材料存在着污染环境，溶剂有毒性等缺点，亟需开发一种无论在生产还是使用过程中都比较环保的包膜材料。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法。它是利用乳液聚合技术，在聚合过程中加入苯乙烯以提高膜材料的耐水性，加入交联单体提高膜层的弹性，同时采用分段混聚来有效控制缓释材料的耐水性和力学性能。在乳液中加入水溶性高分子材料提高乳液的成膜性能及膜材稳定性，使包膜缓释材料具备良好的成膜效果和优异的缓控释功能，在土壤中尿素氮的释放时间为100-120天。同时，通过改变包膜材料的配方使该类材料包膜缓释尿素既能适合于粮食作物，又适用于茄果类蔬菜。\n[0004] 本发明所采用的技术原理：\n[0005] (1)采用分步乳液聚合办法，在一定的温度下水溶性引发剂分解产生自由基后，丙烯酸类功能单体经过乳液聚合后形成稳定的丙烯酸酯混聚物乳液。\n[0006] (2)利用丙烯酸酯混聚物中苯乙烯共聚物的防水性能和聚乙烯醇溶液良好的成膜性能，将丙烯酸酯混聚物与聚乙烯醇水溶液按一定比例混合，即成为尿素专用缓释包膜剂。\n[0007] 本发明所采用的技术方案：一种丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂的制备方法，包括丙烯酸酯混聚物的制备工序、水溶性高分子水溶液的制备工序、丙烯酸酯混聚物缓释包膜剂的制备工序。其具体步骤如下：\n[0008] 1、丙烯酸酯混聚物的制备工序\n[0009] 反应体系所用原料：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、92％～93％的N-羟甲基丙烯酰胺、过硫酸铵、25％的氨水，其中各组分占原料总质量的百分比含量为：丙烯酸10～14％、丙烯酸丁酯10～50％、甲基丙烯酸甲酯2～15％、苯乙烯30～55％、丙烯腈3～5％、丙烯酰胺3～5％、92％～93％的N-羟甲基丙烯酰胺1～\n3％、水溶性过硫酸盐自由基聚合引发剂(如过硫酸钾、过硫酸铵)0.5～1％、25％的氨水\n0.1～5％；此外，异丙醇用量为反应体系总质量1～10％，去离子水的质量为反应体系总质量的50～60％，阴离子型乳化剂用量为去离子水质量的1～4％。\n[0010] 制备工序：\n[0011] (1)、将阴离子型乳化剂加入去离子水中，于反应釜中搅拌至完全溶解，再加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，然后将水溶液加热至70～80℃。所述阴离子型乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。\n[0012] (2)、将丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂、异丙醇用量的10％～50％、丙烯酸丁酯用量的\n10％～50％进行混合并搅拌均匀得到混合液，然后将混合液加入到反应釜中，并加入部分过硫酸铵，在70～80℃下聚合反应0.7～1.5小时。\n[0013] (3)、将余量异丙醇和丙烯酸丁酯混合均匀后加入反应釜中；将苯乙烯用量的一半和丙烯腈用量的一半混合均匀后加入反应釜中；并将加入余量过硫酸铵，在80～84℃下反应1～2小时。\n[0014] (4)、再将N-羟甲基丙烯酰胺和剩余的一半苯乙烯和丙烯腈加入到反应釜中继续反应0.5～1小时。\n[0015] (5)、将反应釜中的温度降至50～60℃时，加入25％氨水进行中和反应。\n[0016] (6)继续搅拌冷却到40℃以下至室温，即为丙烯酸酯混聚物，出料装桶备用。\n[0017] 2、水溶性高分子水溶液的制备工序\n[0018] 在反应釜中加入去离子水，加热，待温度上升至90℃以上，按比例加入水溶性高分子材料，搅拌至完全溶解后配制成10％水溶性高分子水溶液。所述水溶性高分子材料是天然高分子材料、半合成类高分子材料或合成类高分子材料中的一种、两种或两种以上任意比例的混合。所述天然高分子材料是淀粉、海藻酸钠、琼胶、植物胶、动物胶或微生物胶。所述半合成类高分子材料是改性纤维素或改性淀粉。所述合成类高分子材料是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐、水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂或水溶性聚蔗糖。\n[0019] 3、丙烯酸酯混聚物缓释包膜剂的制备工序\n[0020] 将丙烯酸酯混聚物与10％水溶性高分子水溶液按质量比1：0.2～1：2，在80～\n95℃条件下搅拌混合均匀，即成为丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂。\n[0021] 本发明以水为聚合介质，利用分段乳液聚合的方式制备的高分子乳液，有效控制缓释材料的耐水性和力学性能，并在乳液中加入水溶性高分子材料提高乳液的成膜性能及膜材稳定性，制备得到的包膜缓释材料具备良好的成膜效果和优异的缓控释功能，不存在有机溶剂，生产过程中无废气废液，具有水溶性好等优点，是一种较为理想的环保的包膜材料。\n具体实施方式\n[0022] 下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。\n[0023] 实施例、\n[0024] (1)在聚合反应釜中加入去离子水300kg，开动搅拌机。\n[0025] (2)加入十二烷基苯磺酸钠6.0kg，至完全溶解。\n[0026] (3)搅拌下加入丙烯酰胺10kg，至完全溶解，开启低压蒸汽加热。\n[0027] (4)在混合搅拌罐中加入30kg异丙醇和50kg丙烯酸丁酯，30kg丙烯酸和30kg甲基丙烯酸甲脂，混合均匀。待反应釜内水溶液温度升至75℃左右时，将上述混合溶液用泵打入反应釜，并加入2kg过硫酸铵，在80℃下聚合反应1小时。\n[0028] (5)在混合搅拌罐中加入20kg异丙醇和30kg丙烯酸丁酯，混合均匀后用泵打入反应釜；在另一混合罐中加入50kg苯乙烯和5kg丙烯腈，混合均匀后，用泵打入反应釜；并加入2kg过硫酸铵，82℃下反应1.5小时。\n[0029] (6)加入6kg N-羟甲基丙烯酰胺和剩余的50kg苯乙烯和5kg丙烯腈，继续反应1小时。\n[0030] (7)关闭蒸汽阀门，开动冷却水循环冷却。温度降至60℃时，加入25％氨水，进行中和反应。\n[0031] (8)继续搅拌冷却至40℃，即为丙烯酸酯混聚物，出料装桶。\n[0032] (9)在反应釜中加入去离子水300kg，开动搅拌器和低压蒸汽，待温度上升至90℃以上，加入聚乙烯醇30kg，完全溶解后即成为10％聚乙烯醇水溶液。\n[0033] (10)将丙烯酸酯混聚物与10％聚乙烯醇水溶液按质量比1：0.8，在80～95℃条件下搅拌混合均匀，即成为丙烯酸酯混聚物尿素缓释包膜剂。\n[0034] 丙烯酸酯混聚物包膜缓释剂的使用\n[0035] 1、在混合釜中加入丙烯酸酯混聚物包膜缓释剂，搅拌加热至80℃，加入过400目筛孔的高岭土，搅拌使之充分混合。\n[0036] 2、开动圆筒包膜设备，一边使用传送带从加料口加入大颗粒尿素(粒径3.35～\n5.6mm)，通过抄料板将尿素颗粒扬起，一边使用加压计量泵将上述包膜缓释剂通过喷嘴呈雾状喷在尿素颗粒上，尿素在包膜剂的雾区扬起、落下，再扬起再落下，如此反复从而被包裹上一层包膜缓释剂，缓释剂的用量为尿素质量的1％～1.5％。\n[0037] 3、随着包膜筒的转动(6～8r/min)，被包裹的尿素颗粒进入90～95℃热风区，迅速烘干。\n[0038] 4、通过传送带，被烘干的包膜尿素进入冷却筒，迅速冷却。\n[0039] 5、通过传送带输送进成品仓，采用自动包装机包装。丙烯酸酯混聚物缓释包膜尿素的缓释效果\n[0040] 1、水淋洗效果\n[0041] 尿素初级溶出率67.16％，3次累积溶出率99.06％；\n[0042] 包膜尿素：初级溶出率13.40％，18次累积溶出率94.88％。\n[0043] 欧盟树脂和硫磺包膜尿素推荐标准规定：初级溶出率≤15％；美国和日本树脂包膜尿素推荐标准规定：初级溶出率≤40％；日本肥料法(1996)对大田作物规定初级氮素溶出率<50％。从水淋洗结果看，丙烯酸酯混聚物缓释剂包膜尿素的效果还是不错的。\n[0044] 2、田间作物肥效\n[0045] 2.1.试验土壤\n[0046] 北京昌平“国家褐潮土土壤肥力与肥料效益监测基地”，潮土土类，褐潮土土属，土-1 -1\n壤质地为粉砂壤土。土壤理化性状：pH值8.11，有机质1642g·kg ，全氮(N)0.893g·kg ，-1 -1\n速效磷(P2O5)979mg·kg ，速效钾(K2O)40mg·kg 。小麦品种：京9428；玉米品种：中单\n8578。\n[0047] 2.2.试验方法\n[0048] 试验共设3个处理，3次重复。小区面积：10m2(2.5m×4m)，施肥量：N180kg/\n2 2 2\nhm·季，磷(P2O5)kg/hm·季，钾(K2O)96kg/hm·季。处理1，空白处理CK(不施肥)；处理\n2，常规施肥；处理3，包膜尿素。处理2和处理3等量施用。\n[0049] 2.3.小麦和玉米试验结果\n[0050] 表1不同处理甘蔗产量结果\n[0051] \n[0052] 注：表中“**”表示差异达极显著水平\n[0053] 由表1可以看出，在等量施用NPK条件下，包膜尿素处理比等NPK处理产量增加\n2\n86.6kg/667m，增产17.2％，经方差分析，施用包膜尿素与使用等氮量尿素和不施肥相比，产量差异均达到极显著水平。。\n[0054] 3、田间作物肥效\n[0055] 3.1.试验地点及供试材料\n[0056] 试验在海南儋州白马井镇兰花洋进行，土壤质地为中壤，土壤理化性状：pH-1 -1 -1\n值5.11，有机质9.7g·kg ，全氮(N)0.651g·kg ，速效磷(P2O5)9.10mg·kg ，速效钾-1\n(K2O)34.0mg·kg 。甘蔗品种：粤糖93/159。\n[0057] 3.2.试验方法\n[0058] 试验共设3个处理，3次重复。小区面积：18m2(5m×3m)，施肥量：N450kg/hm2，磷\n2 2\n(P2O5)300kg/hm，钾(K2O)500kg/hm。处理1，空白处理CK(不施肥)；处理2，常规施肥；处理3，包膜尿素。处理2和处理3等养分施用。\n[0059] 3.3.试验结果\n[0060] 表2不同处理甘蔗产量结果\n[0061]