本发明涉及含饱和环状分子单元的新型聚合物及其制备方法。 更具体地说，本发明涉及包括至少一种饱和环状分子单元，或包括至 少一种饱和环状分子单元和一种由至少一种不为上述饱和环状单体 的单体衍生的单体单元的新型聚合物，所述不为上述饱和环状单体 的单体能与饱和环状单体共聚，其中含饱和环状分子单元的聚合物。 具有高的数均分子量，因此它不仅具有优良的热性能，例如熔融温 度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，例如 高的拉伸模量和高的挠曲模量；本发明还涉及制备这种含饱和环状 分子单元的优良聚合物的方法。通过优选在由含属于周期表ⅠA族 金属的有机金属化合物与配位剂构成的单核、双核或多核配合物催 化剂存在下，聚合或共聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种 环状共轭二烯单体和至少一种能与其共聚的共聚用单体，由此得到 环状共轭二烯聚合物，再对所得环状共轭二烯聚合物进行加成反应 (其中加成反应是在环状共轭二烯单体单元的碳-碳双键处进行)， 由此将环状环轭二烯单体单元转化成饱和环状分子单元，从而获得 本发明的聚合物。
近年来，为了满足日益多样化的工业需要，聚合物化学已通过各 种变革取得进步。尤其是在用作工业上重要的材料的聚合物领域， 对开发具有优良的热和机械性能的聚合物，已做了广泛和深入研 究。对于这类聚合物及其生产方法，已提出了不同建议。
例如，对于共轭二烯聚合物，已有许多建议。由这类建议的技术 生产的一些共轭二烯聚合物已广泛用作工业上重要的材料。
已知的共轭二烯聚合物的代表例有均聚物，如聚丁二烯和聚异 戊二烯；嵌段、接枝、锥形和无规构型的共轭物，如丁二烯-异戊二 烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-异 戊二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-异 戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、 丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及由它们衍生的氢化聚合物。这 些聚合物已在不同领域用于多种用途。例如，这些传统的聚合物已 用作塑料；弹性体；用于机器、轮胎和螺栓部件的材料；绝缘材料；粘 合剂；其它树脂的改性剂；等等。
另一方面，就生产共轭二烯聚合物的方法来说，已提出了多种 建议，从工业角度看，这类生产方法也很重要。
尤其是对能提供具有高顺-1,4-键含量的共轭二烯聚合物的 聚合催化剂的开发已做了不同研究，目的是获得具有改进的热和机 械性能的共轭二烯聚合物。
例如，已提出了主要由碱金属如锂或钠化合物构成的催化剂系 统和主要由过渡金属如镍、钴或镍化合物构成的复合催化剂系统。某 些这样的催化剂系统已经用于工业规模聚合丁二烯、异戊二烯等等 (例如，见Ind.Eng.Chem.,48,784(1956)和审查的日本专利 申请公告37-8193)。
另一方面，为使顺-1,4-键含量提高并获得优异的聚合活性， 已对由稀土金属化合物和含属于周期表Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金 属化合物构成的复合催化剂系统做了大量的研究。此外，与这种催 化剂系统的研究一道，还深入研究了高立体有择性聚合〔例如，见J. Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,18,3345(1980);Sci,Sinica.,2/ 3,734(1980);Angew.Chem.Suppl,4,61(1981)；德国专利申 请2,848,964;Rubber Chem.Technol.,58,117(1985)〕。
在这些复合催化剂系统中，已证实，主要由钕化合物和有机铝化 合物构成的复合催化剂不仅能提供具有高顺-1,4-键含量的所需 聚合物，还具有优良的聚合活性。所以，这类复合催化剂已在工业上 用作聚合丁二烯或类似物的催化剂〔例如，参见Makromol.Chem., 94,119(1981);Macromolecules,15,230(1982)〕。
不过，根据本领域技术近年来显著进展，非常需要开发出具有进 一步改进性能、特别是优良的热性能(如熔温，玻璃化转变温度和热 变形温度)和优异的机械性能(如拉伸模量和挠曲模量)的聚合物材 料。
作为满足这一要求的最实用的手段之一，已试图生产具有优良 的热和机械性能的聚合物材料，即：不仅对具有较小位阻的单体(如 丁二烯或异戊二烯)而且对具有较大位阻的单体(如环状共轭二烯 单体)进行均聚合或共聚合，然后将所得聚合物氢化，由此在聚合物 主链中形成饱和的环状分子单元。
对于均聚或共聚具有较小位阻的单体如丁二烯或异戊二烯，已 成功地开发了在某种程度上具有满意的聚合活性的催化剂系统。不 过，迄今尚未开发出在均聚或共聚具有大位阻的单体如环状共轭二 烯单体中具有满意的聚合活性的催化剂系统。
也就是说，通过常规技术，甚至很难均聚合环状共轭二烯，因此 得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使环状共轭二烯与不为 该环状共轭二烯的单体共聚，目的是获得最佳热和机械性能以便满 足多种工业需要的偿试，结果也不成功，得到的产物仅仅是低分子量 的低聚物。
此外，就饱和这样的仅是低分子量低聚物的环状共轭二烯聚合 物而言，其中饱和使用不溶固体催化剂的常规技术具有严重问题。 也就是说，为获得具有优良的机械和热性能，即使试图使用不溶固体 催化剂氢化以在含不饱和环状分子单元的聚合物链中形成环状分子 单元，但不饱和环状分子单元中碳-碳双键的氢化速率非常低，结 果在聚合物中很难结合入环状分子单元。
综上所述，任何常规技术均不能获得具有满意特性的含饱和环 状分子单元的聚合物。因此，非常需要开发一种能满足工业需要的 含饱和环状分子单元的高分子量聚合物。
J.Am.Chem.Soc.,81,448(1959)公开了一种环己二烯均聚 物及其聚合方法，这种均聚物是通过使用由四氯化铁和三异丁基铝 构成的复合催化剂聚合1,3-环己二烯获得的。
不过，该先有技术文献中公开的聚合方法的缺点在于必须使用 大量的催化剂，且必须长时间进行聚合反应，且获得的聚合物仅具有 极低的分子量。所以，用这种先有技术文献的技术获得的聚合物无 工业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入 饱和环状分子单元。
另外，J.Polym.Sci.,Pt.A,2,3277(1964)公开了生产环己二 烯均聚物的方法，其中1,3-环己二烯聚合是通过不同聚合方法进 行的。例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。但该 先有技术文献中公开的任何方法获得的聚合物仅具有极低的分子 量。因此，由该先有技术文献的技术得到的聚合物无工业价值。此 外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子 单元。
英国专利申请1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方 法，其中聚合1,3-环己二烯是采用大量的有机铝化合物作为催化 剂进行的。
在英国专利申请1,042,625中公开的聚合方法中，以单体的总 重计，催化剂的用量必须高达1-2wt.％。因此，该方法经济上不 利。此外，由该方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。再有，在该 先有技术文献中，没有叙述或暗示获得共聚物。另外，该先有技术文 献的方法的缺点在于获得的聚合物含大量的催化剂残余，很难从聚 合物中除掉，因此由此方法获得的聚合物无工业价值。此外，该先有 技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
J.Polym.Sci.,Pt.A,3,1553(1965)公开了一种环己二烯均 聚物，它是通过使用有机锂化合物作催化剂聚合1,3-环己二烯获 得的。在该先有技术文献中，聚合反应必须持续长达5星期，不仅如 此，获得的聚合物的数均分子量仅为20,000或以下。此外，该先有 技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.12, 402(1971)叙述，当使用有机锂化合物作催化剂进行1，3-环己二烯 聚合时，获得的环己二烯均聚物的数均分子量上限仅为10,000- 15,000。此外，该文献谈到，这种小分子量的原因是与聚合反应一起 不仅发生转移反应(由聚合物端存在的锂阳离子提取(abstraction) 造成)，还发生氢化锂脱除反应。此外，该先有技术文献没有叙述或 暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
Die Makromolekulare Chemie.,163,13(1973)公开了一种通过 用大量的有机锂化合物作催化剂聚合1，3-环己二烯获得的环己二 烯均聚物。
不过，该先有技术文献获得的聚合物是数均分子量仅6,500的 低聚物。
该先有技术文献还公开了一种氢化的环己二烯均聚物(聚环己 烷低聚物)，它是通过使用大大过量的(相对于聚合物的碳-碳双 键的量)对甲苯磺酰肼氢化环己二烯聚合物获得的。
不过，该先有技术文献公开的氢化聚合物仅具有极低的分子 量。公开的氢化方法在经济上成问题，因为该方法的氢化反应是一 种化学计量量的反应，其中要求氢化剂大大过量。所以，公开的方法 没有工业价值。由该方法得到的聚合物也没有工业价值。
European Polymer J.,9,895(1973)公开了一种通过用π- 烯丙基镍化合物作为聚合催化剂共聚合1,3-环己二烯与丁二烯和 /或异戊二烯得到的共聚物。
但是，用该先有技术文献获得的聚合物是一种分子量极低的低 聚体。此外，还报道，该先有技术文献的聚合物具有单一的玻璃化转 变温度，这暗示着该聚合物具有无规共聚物结构。此外，该先有技术 文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
Kobunshi Ronbun-shu(Collection of theses concerning poly- mers)第34卷，No.5,333(1977)公开了一种用氯化锌作为聚合 催化剂合成1,3-环己二烯和丙烯腈的共聚物的方法。不过，该先有 技术文献所含的交替共聚物是分子量极低的低聚物。此外，该先有 技术文献没有叙述或暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,20,901(1982)公开了一种 环己二烯均聚物，它是通过用有机钠化合物作催化剂聚合1,3-环 己二烯获得的。在该先有技术文献中，所用的有机钠化合物是萘钠， 且由萘钠得到的自由基阴离子形成了作为聚合物引发部位的双阴离 子。
这意味着虽然在该文献报道的环己二烯均聚物具有38,700的 表观数均分子量，但这种均聚物实际上仅是两种聚合分子链的结合 体，这两种聚合物分子链各具有19,350的数均分子量，分别以两种 不同方向由聚合引发部位扩展。
此外，在该文献公开的聚合方法中，聚合反应需要在极低的温度 下进行。因此，该先有技术文献的技术内容无工业价值。此外，该先 有技术文献没有叙述暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
Makromol.Chem.,191,2743(1990)公开了一种用聚苯乙烯基 锂作聚合引发剂聚合1,3-环己二烯的方法。在该先有技术文献中 介绍，在聚合反应的同时不仅发生由除去聚合物端的锂阳离子造成 的转移反应，还强烈发生了氢氧化锂脱除反应。此外，还报道即使用 聚苯乙烯基锂作聚合引发剂进行聚合，在室温下也得不到苯乙烯- 环己二烯嵌段共聚物，而所得产物只是环己二烯均聚物。
在该先有技术文献中还报道，当聚合反应是在-10℃进行时， 以极低产率得到分子量约20,000的苯乙烯-环己二烯嵌段共聚物 连同环己二烯均聚物。
不过，在所得共聚物中环己二烯嵌段含量极低。再有，该先有技 术文献不仅没提出或暗示环己二烯与链共轭二烯单体的嵌段共聚 物，也没提出或暗示具有至少三嵌段构型的多嵌段环己二烯共聚物， 或环己二烯的径向嵌段共聚物。此外，该先有技术文献没有叙述或 暗示往聚合物中引入饱和环状分子单元。
由上述任何一篇传统技术可以容易地看出，获得具有优良特性 的含饱和环状分子单元的均聚物或共聚物，从而可以满意地用作工 业材料是不可能的。更不必说这种含饱和环状分子单元的均聚物或 共聚物的生产方法或往这种均聚物或共聚物中引入饱和环状分子单 元的方法是未知的。
在此情况下，本发明人对开发新型聚合物，即：包括至少一种饱 和环状分子单元，或包括至少一种饱和环状分子单元和一种由至少 一种不为上述饱和环状单体的单体衍生的单体单元，所述不为上述 饱和环状单体的单体能与该饱和环状单体共聚，其中含饱和环状分 子单元的聚合物。具有高的数均分子量，结果它不仅具有优良的热 性能，如熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机 械性能，如高拉伸模量和高挠曲模量；以及生产这种含饱和环状分子 单元的聚合物的方法做了广泛和深入研究。结果，本发明人发现了 一种生产这种新型的含饱和环状分子单元的优良聚合物的方法。该 方法包括：优选在由含属于周期表IA族金属的有机金属化合物与 配位剂构成的单核、双核或多核配合物催化剂存在下，聚合或共聚 合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯单体和至 少一种能与其共聚的共聚用单体由此得到环状共轭二烯聚合物，再 对所得环状共轭二烯聚合物进行加成反应(其中加成反应是在环状 共轭二烯单体单元的碳一碳双键处进行)由此将环状共轭二烯单体 单元转化成饱和环状分子单元。采用这种生产本发明聚合物的新方 法，第一次能够合成从未报道过的新型的含饱和环状分子单元的聚 合物。另外，还开发了一项获得含饱和环状分子单元的聚合物的新技 术，其中由饱和环状单体衍生的单体单元以所需比例和所需构型引 入并作为构成聚合物主链部分或全部单体单元。基于上述新发现便 完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种新型的环状烯烃聚合物，它 包括至少一种环状烯烃单体单元，或包括至少一种环状烯烃单体单 元和一种由不为上述环状烯烃单体的至少一种其它单体得到的单体 单元，该其它单体能与环状烯烃单体共聚合，且其中环状烯烃聚合 物具有高的数均分子量．从而它不仅具有优良的热性能，例如熔融温 度、玻璃化转变温度和热变形温度，还具有优良的机械性能，例如高 的拉伸模量和高的挠曲模量。
本发明的另一目的是提供一种生产上述这样的新型聚合物的有 效和高效方法。
在本发明的一个方面中提供了一种含饱和环状分子单元的新型 聚合物，它包括由下式(Ⅰ)表示的主链： 其中A-F是构成主链的单体单元(其中A-F单体单元以任意顺 序排列)，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的A-F单体单 元的wt.％；
其中：
A选自环状烯烃单体单元，
B选自环状共轭二烯单体单元，
C选自链共轭二烯单体单元，
D选自乙烯基芳族单体单元，
E选自极性单体单元，以及
F选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；以及 其中：
a-f满足以下要求：
b+c+d+e+f=100，
0.001≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，
0≤e＜100， 和
0≤f＜100，
条件是单体单元A的含量以单体单元A和B的总摩尔数计为0.1 -100mol％；该聚合物的数均分子量为10,000-5,000,000。
在本发明的另一方面中提供了一种生产含饱和环状分子单元的 聚合物(它包括由上式(Ⅰ)表示的主链)的方法，它包括以下步骤：
(1)聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯 单体与至少一种能与其共聚的共聚用单体(至少一种共聚用单体选 自链共轭二烯单体，乙烯基芳族单体，极性单体，乙烯单体，和α-烯 烃单体)，由此得到主链由下式(Ⅰ′)表示的环状共轭二烯聚合物； 其中B′，C，D，E和F是由式(Ⅰ′)主链构成的单体单元(其中单体单 元B′-F以任意顺序排列，且b′-f′分别以单体单元B′-F的总 量计的单体单元B′-F的重量％)； 其中：
B′的定义与式(Ⅰ)的B的相同，C，D，E和F分别具有式(Ⅰ)相 同的定义；以及 其中：
b′-f′满足以下要求： b′+c′+d′+e′+f′=100， 0.001≤b′≤100，
0≤c′＜100，
0≤d′＜100，
0≤e′＜100， 和
0≤f′＜100；以及
(2)对该环状共轭二烯聚合物进行一种选自氢化、卤化、磺化、 水化、氢卤化、烷基化、芳基化和氧化的加成反应，其中在B′单体单 元的碳-碳双键处，加成反应进行到这样的程度，以致0.1- 100mol％(以B′单体单元的摩尔数计)B′单体单元被饱和，由此使0. 1-100mol％B′单体单元转化为A单体单元。
在附图中：
图1是由参考例3获得的用作本发明新型聚合物的起始物的环 状共轭二烯均聚物的1H-NMR谱图，其测定是使用1,2-二氯苯 的氘化物形式作溶剂；
图2是由参考例5获得的用作本发明新型聚合物的起始物的环 状共轭二烯均聚物的1H-NMR谱图，其测定是使用1,2-二氯苯 的氘化物形式作溶剂；
图3是由实施例8获得的本发明新型聚合物的1H-NMR谱 图，其测定是使用1,2-二氯苯的氘化物形式作溶剂；
图4是由实施例9获得的本发明新型聚合物的1H-NMR谱 图，其测定是使用1,2-二氯苯的氘化物形式作溶剂。
为易于理解本发明，以下详述了本发明的基本特征和各种实施 方案。
1．一种含饱和环状分子单元的聚合物，它包括：由下式(Ⅰ)表示 的主链： 其中A-F是构成主链的单体单元(其中A-F单体单元以任意顺 序排列)，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的A-F单体单 元的wt.％；
其中：
A选自环状烯烃单体单元，
B选自环状共轭二烯单体单元，
C选自链共轭二烯单体单元，
D选自乙烯基芳族单体单元，
E选自极性单体单元，以及
F选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；以及 其中：
a-f满足以下要求：
a+b+c+d+e+f=100，
0.001≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，
0≤e＜100，和
0≤f＜100， 条件是单体单元A的含量以单体单元A和B的总摩尔数计为0.1 -100mol％；该聚合物的数均分子量为10,000-5,000,000。
2．按照上款1的聚合物，其中a+b=100且b＞0，且其中A单 体单元是由相同或不同的环状烯烃单体单元构成，且B单体单元由 相同或不同的环状共轭二烯单体单元构成。
3．按照上款1的聚合物，其中a=100，且其中A单体单元由相 同或不同的环状烯烃单体单元构成。
4．按照上款1的聚合物，其中0.001≤(a+b)＜100且0.001≤ a＜100，且其中A单体单元由相同或不同的环状烯烃单体单元构 成，且B单体单元由相同或不同的环状共轭二烯单体单元构成。
5．按照上款4的聚合物，它是无规共聚物。
6．按照上款4的聚合物，它是交替共聚物。
7．按照上款4的聚合物，它是具有至少一种含至少一个A单体 单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
8．按照上款7的聚合物，其中聚合物嵌段由A单体单元构成。
9．按照上款7的聚合物，其中聚合物嵌段进一步含有至少一种 B单体单元。
10．按照上款9的聚合物，其中聚合物嵌段由至少一种A单体 单元和至少一种B单体单元构成。
11．按照上款1-10中任一项的聚合物，其中A单体单元是由 选自下式(Ⅱ)表示的单元的至少一种环状烃烯单体单元构成： 其中，各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱 和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含 至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环，x是整数1- 4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和 脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基，环氧 基，羟基，羧基，磺酸基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的 5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基 一起形成式 表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整 数1-10， 且其中B单体单元是由选自下式(Ⅲ)表示的单元的至少一种环状 共轭二烯单体单元构成： 其中各R1，R2和x与式(Ⅱ)的定义相同，条件是式(Ⅲ)的R2不包 括环氧基，羟基，羧基和磺酸基。
12．按照上款11的聚合物，其中该至少一种环状烯烃单体单元 A由下式(Ⅳ)表示： 其中各R2的定义与式(Ⅱ)中相同，以及 其中该至少一种环状共轭二烯单体单元B由下式(Ⅴ)表示： 其中各R2的定义与式(Ⅱ)相同，条件是式(Ⅴ)的R2下包括环氧 基，羟基，羧基和磺酸基。
13．按照上款11的聚合物，其中该至少一种环状烯烃单体单元 A是一种在其1-和4-位和/或1-和2-位键合的环己烯单体单 元或其衍生物，或一种在其分子中连有一个6-元碳环结构的环状 烯烃单体单元，且其中该至少一种环状共轭二烯单体单元B是1，3 -环己二烯单体单元或其衍生物，或在其分子中连有一个6-元碳 环结构的环状共轭二烯单体单元。
14．一种生产包括下式(Ⅰ)表示的主链的聚合物的方法： 其中A-F是构成主链的单体单元(其中A-F单体单元以任意顺 序排列)，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的A-F单体单 元的wt.％；
其中：
A选自环状烯烃单体单元，
B选自环状共轭二烯单体单元，
C选自链共轭二烯单体单元，
D选自乙烯基芳族单体单元，
E选自极性单体单元，以及
F选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；以及 其中：
a-f满足以下要求：
a+b+c+d+e+f=100，
0.001≤a≤100，
0≤b＜100，
0≤c＜100，
0≤d＜100，
0≤e＜100， 和
0≤f＜100， 条件是单体单元A的含量以单体单元A和B的总摩尔数计为0.1 -100mol％，
它包括以下步骤：
(1)聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯 单体与至少一种能与其共聚的共聚用单体(至少一种共聚用单体选 自链共轭二烯单体，乙烯基芳族单体，极性单体，乙烯单体，和α-烯 烃单体)，由此得到主链由下式(Ⅰ′)表示的环状共轭二烯聚合物： 其中B′，C，D，E和F是由式(Ⅰ′)主链构成的单体单元(其中单体单 元B′-F以任意顺序排列，且b′-f′分别以单体单元B′-F的总 量计的单体单元B′-F的重量％)； 其中：
B′的定义与式(Ⅰ)的B的相同，C，D，E和F分别具有式(Ⅰ)相 同的定义；以及 其中：
b′-f′满足以下要求：
b′+c′+d′+e′+f′=100，
0.001≤b′≤100，
0≤c′＜100，
0≤d′＜100，
0≤e′＜100，和
0≤f′＜100；以及
(2)对该环状共轭二烯聚合物进行一种选自氢化、卤化、磺化、 水化、氢卤化、烷基化、芳基化和氧化的加成反应，其中在B′单体单 元的碳-碳双键处，加成反应进行到这样的程度，以致0.1- 100mol％(以B′单体单元的摩尔数计)B′单体单元被饱和，由此使0. 1-100mol％B′单体单元转化为A单体单元。
15．按照上款14的方法，，其中在步骤(2)中的加聚反应是氢 化反应。
16．按照上款14或15的方法，其中在步骤(1)中，将至少一种 环状共轭二烯单体和至少一种共聚用单体进行共聚合。由此形成一 种嵌段共聚物。
17．按照上款14-16任一项的方法，其中该至少一种环状共轭 二烯单体单元B’选自下式(Ⅲ)的单元： 其中，各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱 和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含 至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环，x是整数l- 4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和 脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有 至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R1独 立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式 表示的 桥，其中R3的定义与R1相同且n是整数1-10， 从而生产包括式(Ⅰ)表示的主链的聚合物，其中A单体单元选自下 式(Ⅱ)表示的单元： 其中各R1，各R2和x按式(Ⅲ)的定义与式(Ⅲ)相同，条件是式(Ⅱ) 的R2也不包括环氧基，羟基，羧基和磺酸基。
18．按照上款17的方法，其中该至少一种环状共轭二烯单体 单元B′由下式(Ⅴ)表示： 其中各R2按式(Ⅲ)中的定义， 由此生产出包括式(Ⅰ)表示的主链的聚合物，其中A单体单元由下 式(Ⅳ)表示： 其中各R2按式(Ⅲ)中的定义，条件是式(Ⅳ)的R2也不包括环氧 基，羟基，羧基和磺酸基。
19．按照上款14-18中任一项的方法，其中步骤(1)中的聚合是 一种催化剂存在下进行的，该催化剂由含属于周期表ⅠA族金属的 有机金属化合物与配位剂的单核、双核或多核配合物构成。
20．按照上款19的方法，其中配位剂包括胺。
21．按照上款19或20的方法，其中催化剂是在聚合之前已制得 的催化剂。
在本发明中，聚合物的单体单元是按照命名法命名的，从而采用 连到术语“单元”上的原始单体(由它得到单体单元)的名称本身。例 如术语“环状烯烃单体单元”意指在聚合环状烯烃单体得到的聚合物 中形成的单体单元，它具有这样的分子结构，以便相应于该环烯烃单 体的环烷烃在其骨架的两个碳原子处键合。
本发明的新型聚合物是一种主链部分或完全由多个衍生于饱和 环状分子单元的单体单元构成的聚合物。具体地说，本发明的聚合 物是一种含饱和环状分子单元的聚合物，它包括由上式(Ⅰ)表示的 主链。
更具体地说，本发明的聚合物是一种包括部分或完全由至少5 -元碳环结构和饱和环状分子单元(在其1-和4-位，1-和2-位 等等键合)构成的聚合物。
本发明这种聚合物的具体例子有通过对环状共轭二烯单体的均 聚物、至少两种环状共轭二烯单体的共聚物、或环状共轭二烯单体和 能与其共聚的共聚用单体的共聚物进行加成反应(其中加成反应是 在部分或全部环状共轭二烯单体单元的一个或多个碳-碳双键处 进行)，由此使环状共轭二烯单体单元转化为饱和环状分子单元而获 得的聚合物。
本发明聚合物的优选例子包括通过对环状共轭二烯单体的均聚 物、至少两种环状共轭二烯单体的共聚物、或环状共轭二烯单体和能 与其共聚的共聚用单体的共聚物进行氢化反应(其中氢化反应是在 部分或全部环状共轭二烯单体单元的一个或多个碳-碳双键处进 行)而获得的聚合物。
本发明聚合物更优选的例子包括其主链由分子结构中有环己烷 环的饱和环状分子单元构成的聚合物。
对于生产本发明新型聚合物的方法没有特别限制，只要聚合物 含有饱和环状分子单元且数均分子量在本发明规定的范围内即可。
作为生产本发明新型聚合物的方法，可以提到：包括聚合或共聚 合环状共轭二烯单体由此得到环状共轭二烯聚合物，并将所得环状 共轭二烯聚合物进行加成反应(其中加成反应是在环状共轭二烯聚 合物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元的一个或多个碳 -碳键处进行的)，由此使不饱和的碳-碳键转化成饱和键的方法； 以及包括聚合或共聚合环烯烃单体由此获得具有饱和环状分子单元 的环烯烃聚合物的方法。
从工业的观点看，优选采用这样的方法，即：包括聚合或共聚合 环状共轭二烯单体由此得到环状共轭二烯聚合物，并将所得环状共 轭二烯聚合物进行加成反应(其中加成反应是在环状共轭二烯聚合 物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元的一个或多个碳-碳 键处进行的)，由此使不饱和的碳-碳键转化成饱和键。
饱和环状分子单元优选是由下式(Ⅱ)表示的分子单元，即：具有 由碳一碳单键形成的5-8元碳环结构的饱和环状分子单元： 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和 脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含至 少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-lO元杂环，x是整数1-4， 且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂 族烃基，C5-C20芳基。C3-C2。环烷基，C4-C2。环二烯基，环氧基， 羟基，羧基，磺酸基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5 -10元杂环，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起 形成式 表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1 -10。特别优选饱和环状分子单元是由下式(Ⅳ)表示的分子单元， 孛且右由瑞-碳草键形成的6-元碳环结构： 其中各R2按式(Ⅱ)中定义。
在本发明中，由上式(Ⅱ)和(Ⅳ)表示的饱和环状分子单元可以 仅由碳原子和氢原子构成，或可以含有一个卤原子，如氟原子、氯 原子、溴原子或碘原子；和或一个或多个至少一种有机取代基，如烷 基、芳基和/或类似基团。
这类有机取代基的例子包括脂族基团，如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基和环己基；或由式(CHm)n表示的环烷基(其中m是 整数0-2，n是正整数)；以及芳基，如苯基、甲苯基、萘基、环戊二烯 基、茚基和吡啶基。这些有机取代基可单独使用，也可混合使用。
在本发明中，优选饱和的环状分子单元是仅由碳原子和氢原子 构成并具有5-8元碳环结构的环状分子单元。最优选饱和环状分 子单元是仅由碳原子和氢原子构成并具有6元碳环结构(即，环己烷 环)的饱和环状分子单元。
本发明的新型聚合物可含有一种环状共轭二烯单体单元，其含 量由式0≤b＜100表示，其中b代表以聚合物主链重量计的环状共 轭二烯单体的wt.％。在本发明中，优选环状共轭二烯单体单元是 由具有至少5-元碳环结构的环状共轭二烯衍生的单体单元。
更优选，环状共轭二烯单体单元是由具有5-8元碳环结构的环 状共轭二烯衍生的单体单元，由下式(Ⅲ)表示： 其中各R1，R2和x按式(Ⅱ)定义，条件是式(Ⅲ)的R2不包括环氧 基、羟基、羧基和磺酸基。
特别优选环状共轭二烯单体单元是由具有6-元碳环结构的环 状共轭二烯衍生的单体单元，由下式(Ⅴ)表示： 其中各R2按式(Ⅱ)中的定义，条件是式(Ⅴ)的R2不包括环氧基、羟 基、羧基和磺酸基。
环状共轭二烯单体单元的例子有由1,3-环戊二烯，1,3-环己 二烯，1,3-环庚二烯，1,3-环辛二烯，以及它们的衍生物衍生的单 体单元。环状共轭二烯单体的优选例子有由1,3-环己二烯和1,3 -环己二烯衍生物衍生的单体单元，或其分子上连有6-元碳环结 构的环状共轭二烯单体单元。其中，最优选由1,3-环己二烯衍生的 单体单元。
在本发明中，作为可与环状共轭二烯单体单元共聚的共聚用单 体单元的例子包括由1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3- 丁二烯，1,3-戊二烯和1,3-己二烯衍生的链共轭二烯单体单元； 由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯 乙烯，1,3-二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙 烯基吡啶衍生的乙烯基芳族单体单元；由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲 酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α-氰基丙烯酸甲酯衍生的极性乙烯基 单体单元；由环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺和环硅氧烷衍生的极 性单体单元；乙烯单体单元；和α-烯烃单体单元。这些单体单元既 可单独使用，也可混合使用。
在本发明中，环状共轭二烯单体和上述共聚用单体的共聚物可 以是任何构型。例如，共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、 四嵌段、多嵌段或径向嵌段、星形嵌段，或梳形嵌段共聚物，接枝共 聚物，锥形共聚物，无规共聚物或交替共聚物。
在本发明新型聚合物中，饱和环状分子单元的含量没有特别限 制，可根据聚合物的目的用途不同而变化。不过，饱和环状分子单元 的含量一般为0.001-100wt.％，优选0.01-100wt.％，更优选0.1 -100wt.％，以新型聚合物的主链重量计。
再有，为获得可用于其中要求聚合物具有很高的热和机械性能 的领域的本发明新型聚合物，推荐新型聚合物中的饱和环状分子单 元含量在1-100wt.％范围内，更优选2-100wt.％，最佳5- 100wt.％，以新型聚合物主链的重量计。
在本发明新型聚合物中，以饱和环状分子单元和环状共轭二烯 单体单元的总摩尔数计，饱和环状分子单元的含量为0.1- 100mol％。
在本发明聚合物中，饱和环状分子单元的摩尔数与饱和环状分 子单元和环状共轭二烯单体单元的总摩尔数之比没有特别限制，可 根据聚合物的目的用途而变化。不过，饱和环状分子单元的含量一 般为0.1-100mol％，优选5-100mol％，更优选10-100mol％，最 佳20-100mol％。
此外，为获得可用于其中要求聚合物具有特别高热和机械性能 的领域的本发明新型聚合物，推荐饱和环状分子单元的含量为50- 100mol％、优选750-100mol％、最佳90mol％或以上，以饱和环状 分子单元和环状共轭二烯单体单元的总摩尔数计。
本发明新型聚合物的数均分子量为10,000-5,000,000。从工 业规模生产这种聚合物的生产率的角度看，推荐聚合物的数均分子 量为15,000-5,000,000，优选20,000-3,000,000，更优选25,000 -2,000,000，特别是30,000-1,000,000。最佳范围是40,000- 500,000。
当这种聚合物的数均分子量低于10,000时，聚合物很可能是 明显脆性的固体物或粘性液，因此聚合物作为工业材料的工业价值 变得极低。
另一方面，当这种聚合物的数均分子量高于5,000,000时，从 工业的观点看，聚合物在许多方面有缺点。例如，具有这样高的分子 量的新型共聚物的缺点是聚合反应需要长时间进行，且获得的聚合 物的熔融粘度变高。
在本发明中，聚合物的数均分子量是根据将聚合物的1,2,4- 三氯苯溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校正 曲线得到的数值得出的。
当本发明的新型聚合物是一种在其聚合物分子链部分中含有含 饱和环状分子单元的聚合物嵌段，或仅由饱和环状分子单元构成的 聚合物嵌段的嵌段共聚物时，可以按照目的用途适当控制聚合物嵌 段的分子量。不过，从改进本发明新型嵌段共聚物的热和机械性能 的角度看，推荐聚合物嵌段含有至少10个饱和环状分子单元、优选 20个或以上饱和环状分子单元、更优选30或以上饱和环状分子单 元的连续排列。
当本发明的新型聚合物是一种包括仅由饱和环状分子单元构成 的聚合物嵌段，或包括由饱和环状分子单元和由至少一种能与该饱 和环状单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段的 共聚物时，制备新型聚合物的方法包括制备仅由环状共轭二烯单体 单元构成的嵌段单元聚合物、由环状共轭二烯单体单元和由至少一 种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成 的嵌段单元聚合物以及仅由至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚 的共聚用单体衍生的单体单元共聚的共聚用单体衍生的单体单元构 成的嵌段单元聚合物；选择这些嵌段单元聚合物的合适的混合物；将 嵌段单元混合物一起聚合-键合；以及对所得环状共轭二烯嵌段共 聚物进行加成反应。
本发明方法的优选方式的具体例子如下。
该方法的一种方式包括以下形成步骤：聚合含有一种环状共轭 二烯单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体单元 构成的嵌段单元聚合物；以及将该嵌段单元聚合物与至少一种能 与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体聚合，其中共聚用单体通过 聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端，以及对所得嵌段共 聚物进行加成反应。
该方法的另一方式包括以下步骤：聚合至少一种能与环状共轭 二烯单体共聚的共聚用单体以得到嵌段单元聚合物；使嵌段单元聚 合物与至少一种环状共轭二烯单体以及任意选加的至少一种能与该 环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体进行聚合，其中环状共轭二烯 单体和任意选加的共聚用单体通过聚合键接到嵌段单元聚合物的一 端或两端上；以及对所得嵌段共聚物进行加成反应。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合含有一种环状共轭 二烯单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体单元构 成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状 共轭二烯单体共聚的共聚用单体以获得聚合物，然后通过聚合，将 含有一种环状共轭二烯单体单元的嵌段单元聚合物或仅有环状共轭 二烯单体单元构成的嵌段单元聚合物依次键接到聚合物上，以及对 所得嵌段共聚物进行加成反应。
该方法的又一方式包括以下步骤：聚合至少一种能与环状共轭 二烯单体共聚的共聚用单体得到嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚 合物与含有一种环状共轭二烯单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环 状共轭二烯单体单元构成的嵌段单元聚合物；通过聚合，将至少一 种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体依次键接到所得聚合物 上，以及对所得嵌段共聚物进行加成反应。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合含一种环状共轭二 烯单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体单元构成的 嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭 二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用传统的至少二官能 偶合剂(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三 溴硅烷，二氯化茂钛，二氟甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化 硅，四氯化钛，四氯化锡，环氧化豆油，或酯)键接聚合物的聚合分子 链端；以及对所得嵌段共聚物进行加成反应。
该方法的又一方式包括以下形成步骤：聚合含一种环状共轭二 烯单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体单元构成的 嵌段单元聚合物；使用端基改性剂将官能团引入该嵌段单元聚合 物的一端或两端，以得到官能的嵌段单元聚合物；对所得嵌段共聚 物进行加成反应；以及将所得官能饱和的嵌段单元聚合物键接到具 有一个可以被键接到以上得到的官能饱和的嵌段单元聚合物上的官 能团的另一种聚合物上。
该方法的另一方式包括以下形式步骤：聚合含一种环状共轭二 烯单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体单元构成的 嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种可与该环状共 轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用端基改性剂将官 能团引入由此得到的聚合物的一端或两端上，以得到官能聚合物；对 官能聚合物进行加成反应；以及将由此得到的官能饱和的聚合物键 接到另一种其一个官能团可以被键接到上述官能饱和的聚合物的官 能团上的聚合物上。
该方法的另一方式包括聚合一种环状共轭二烯单体与至少一种 能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中该至少一种共聚 用单体具有与该环状共轭二烯单体不同的聚合速率；以及对由此 获得的嵌段共聚物进行加成反应。
该方法的又一方式包括聚合一种环状共轭二烯单体和至少一种 能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中该环状共轭二烯 单体与至少一种共聚用单体之比不是整数(unity)；以及对由此获得 的嵌段共聚物进行加成反应。
在本发明中，含环状共轭二烯单体单元的嵌段单元聚合物可进 一步包括一种由至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单 体衍生的单体单元。
此外，在本发明中，含有由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚 的共聚用单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物可进一步包括至少 一种选自环状共轭二烯单体单元的单体单元。
在本发明中，就环状共轭二烯单体和由这种单体单元构成的聚 合物嵌段来说，最优选使用含环己烯环的单体单元和包括或由含环 己烯的单体单元构成的嵌段单元聚合物。
在本发明新型聚合物中，就包括饱和环状分子单元的聚合物而 言，最优选使用一种包括由环己烷环构成的单体单元或由分别由环 己烷环构成的单体单元组成的单体单元构成的聚合物嵌段，其中包 括环己烷环的聚合物嵌段是通过对包括环己烯环的聚合物嵌段进行 加成反应得到的。
生产本发明的聚合物(含饱和环状分子单元)的优选方法它包 括以下步骤：
(1)聚合至少一种环状共轭二烯单体，或至少一种环状共轭二烯 单体与至少一种能与其共聚的共聚用单体(该至少一种共聚用单体 选自链共轭二烯单体，乙烯基芳族单体，极性单体，乙烯单体，和α- 烯烃单体)，由此得到主链由下式(Ⅰ′)表示的环状共轭二烯聚合物： 其中B′，C，D，E和F是由式(Ⅰ′)主链构成的单体单元(其中单体单 元B′-F以任意顺序排列，且b′-f′分别是以单体单元B′-F的总 摩尔数计的单体单元B′-F的重量％)； 其中：
B′的定义与式(Ⅰ)的B的相同，C，D，E和F分别具有式(Ⅰ)相 同的定义；以及 其中：
b′-f′满足以下要求：
b′+c′+d′+e′+f′=100，
0.001≤b′≤100，
0≤c′＜100，
0≤d′＜100，
0 ≤e′＜100，和
0≤f′＜100；从及
(2)对该环状共轭二烯聚合物进行一种选自氢化、卤化、磺化、 水化、氢卤化、烷基化、芳基化和氧化的加成反应，其中在B′单体单 元的碳-碳双键处，加成反应进行到这样的程度，以致0.1- 100mol％(以B′单体单元的摩尔数计)B′单体单元被饱和，由此使0. 1-100mol％B′单体单元转化为A单体单元。
在本发明中，术语“环状共轭二烯单体“意指具有至少5-元碳 环结构的环状共轭二烯。
优选环状共轭二烯单体是具有5-8元碳环结构的环状共轭二 烯。
更优选环状共轭二烯单体是具有6元碳环结构的环状共轭二 烯。
环状共轭二烯单体的例子有1,3-环戊二烯，1,3-环己二烯， 1,3-环辛二烯以及它们的衍生物；优选例子有1,3-环己二烯，1,3 -环己二烯衍生物以及在其分子中连有6-元碳环结构的环状共轭 二烯单体。其中，最优选1,3-环己二烯。
在本发明中，作为能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体的 例子可以提到通过阴离子聚合反应可聚合的单体。
这类单体的例子包括链共轭二烯单体，如1,3-丁二烯、异戊二 烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯，乙烯 基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙 烯，对叔丁基苯乙烯，1,3-二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘， 二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α-氰基丙烯酸甲酯；极性 单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺，和环硅氧烷；乙烯单体； 以及α-烯烃单体。上述各单体可单独使用或混合使用。
在本发明中，环状共轭二烯单体与上述共聚用单体的共聚物可 以是任何构型。例如共聚物可以是嵌段共聚物，如二嵌段，三嵌段， 四嵌段，多嵌段，径向嵌段，星形嵌段，或梳形嵌段共聚物，接枝共聚 物，锥形共聚物无规共聚物，以及交替共聚物。
当本发明含饱和环状分子单元的新型聚合物是一种通过对环状 共轭二烯聚合物进行加成反应得到的聚合物时，用作起始物的环状 共轭二烯聚合物中的环状共轭二烯单体单元的含量没有特别限制， 可以根据聚合物的目的用途适当控制。不过，环状共轭二烯单体单 元的含量一般在0.001-100wt.％之间，优选0.01-100wt.％，更 优选0.1-100wt.％。
特别是为了获得可用于要求聚合物具有高的热和机械性能的领 域的本发明新型聚合物(含饱和环状分子单元)，推荐环状共轭二烯 单体单元在环状共轭二烯聚合物起始物中的含量为5-100wt.％， 更优选10-100wt.％，最佳15-100wt.％。
在制备本发明的新型聚合物(含饱和环状分子单元)的方法，即 包括将环状共轭二烯单体聚合成包括由上式(Ⅰ′)表示的主链的环 状共轭二烯聚合物的步骤(1)中，优选具有阴离子聚合活性，特别 是活性阴离子聚合活性的聚合催化剂用于聚合步骤(1)。
优选用于本发明的聚合催化剂是一种包括含属于周期表ⅠA族 金属(ⅠA族金属)的有机金属化合物与配位剂的配合物。这种作为聚 合活性物的配合物具有单核、双核或多核配位结构，更优选双核或多 核配位结构。
迄今已报道了多种具有活性阴离子聚合活性的催化剂。例如， 含ⅠA族金属的有机金属化合物或含ⅠA族金属的有机金属化合物 与配合剂的配合物已广泛用作活性阴离子聚合催化剂。
其中，含ⅠA族金属的有机金属化合物的配合物、特别是烷基锂 (R-Li)与TMEDA(四甲基乙二胺)配位剂的配合物已做了深入研 究。
N.Y.Acad.Sci.27,741(1965)谈到，这种作为聚合活性物的 配合物具有由下式(Ⅵ)所代表的单核烷基锂-TMEDA配位结构， 其特征在于一个配合物中含一个金属原子。 其中R代表C1-C20烷基。
在先有技术中有一种说法，即：当TMEDA加到烷基锂缔合分 子系统中时，TMEDA与烷基锂反应形成配合物，从而破坏了烷基 锂分子的缔合，由此形成单核活性物，导致烷基锂型催化剂聚合活性 的改进。
因此，建议当使用传统的聚合催化剂时，单个金属阳离子在以任 意方向生长的聚合物分子链的各链端存在，且来自任意方向的单体 各自到达各含有单个金属阳离子的链端，由此进行聚合反应。
从不同的角度看，这暗示着当使用传统的聚合催化剂时，聚合物 链的分子结构受外界因素的影响(例如反应温度)，结果极难控制聚 合物链的分子结构。
也就是说，传统的活性阴离子聚合物催化剂用于工业规模聚合 位阻大、很难聚合的单体(如环状共轭二烯单体)不具有满意的聚合 活性。此外，任何传统技术都没有叙述或暗示当使用传统的阴离子 聚合催化剂时，聚合分子链的结构可以满意地得到控制。
本发明人发现了一种与活性阴离子聚合催化剂传统的认识相反 的出乎意料的情况。也就是说，本发明人惊奇地意外发现，就含ⅠA 族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物而论，能充分自身稳定 含ⅠA族金属的有机金属化合物分子缔合的配位结构行之有效地提 供了优良的聚合活性物。基于这种新发现，成功地开发了最优选用 于本发明的方法的聚合催化剂。
在为获得环状共轭二烯聚合物(它是生产本发明新型聚合物的 起始物)的最优选的聚合方法中，可以使用含ⅠA族金属的有机金属 化合物的单核、双核或多核配合物。
更优选，用于本发明的聚合催化剂是一种含ⅠA族金属的有机 金属化合物的双核或多核配合物，其配合物所具有的配位结构能自 身稳定有机金属化合物的分子缔合，而且即使在单体存在下也能自 维持这种配位结构。
本发明生产环状共轭二烯聚合物的聚合方法的优点在于通过使 用ⅠA族金属的特定配合物，使抑制聚合物链端处出现的不利的付 反应(该付反应是由环状共轭二烯单体本身造成的)，例如由抽取聚 合物链端中存在的ⅠA族金属阳离子造成的转移反应和氧化锂的脱 除反应成为可能，从而首次能将环状共轭二烯单体聚合或共聚合成 具有高聚合度的均聚物或共聚物。
在本发明中，术语“双核配合物”意指含ⅠA族金属的有机金属 化合物的配合物，其中ⅠA族金属的两个原子缔合在一起形成缔合 单元。术语“多核配合物”意指一种含ⅠA族金属的有机金属化合物 的配合物，其中ⅠA族金属的三个或多个原子缔合在一起形成缔合 单元。
在本发明中，就多核配合物而言，只要ⅠA族金属的三个或多个 原子缔合在一起，则可根据有机金属化合物和配位剂各自种类和配 合物的目的用途来改变原子的缔合形式，并适当选择最稳定的缔合 形式。
在本发明中，多核配合物中的ⅠA族金属最好以3-20个金属 原子、更优选3-10个金属原子的形式存在。从工业观点看，最优选 多核配合物中ⅠA族金属以4-6个金属原子的缔合形式存在。
本发明用的聚合催化剂用于工业规模聚合位阻大因此难以聚合 的单体(如环状共轭二烯单体)不仅具有满意的聚合活性，而且甚至 在准备聚合的单体存在下也具有自维持其配位结构的能力。使用本 发明用的聚合催化剂的聚合反应是一种活性阴离子聚合反应。不 过，尽管如此，反应类似配位聚合那样进行，即：根据本发明催化剂的 具体结构，将要聚合的单体作为配位聚合的活性物介入配合物。因 此，即使当本发明用的催化剂用于通过阴离子聚合反应可聚合的其 它已知单体的聚合时，也可以满意地控制所得聚合物的分子结构。
可用于本发明用的聚合催化剂的ⅠA族金属的例子包括锂、钠、 钾、铷、铯和钫。其中，优选锂、钠和钾；特别优选锂。这些金属可单独 使用，或如果需要，混合使用。
可用于上述生产本发明聚合物的方法的聚合步骤(1)的配合物 的优选例子包括含ⅠA族金属的有机金属化合物的配合物，如有机 锂化合物、有机钠化合物或有机钾化合物的配合物。最优选的配合物 是有机锂化合物的配合物。
优选用于上述本发明生产方法的聚合步骤(1)中用的聚合催化 剂的有机锂化合物是一种至少含有一个键合到含至少一个碳原子 的有机分子或键合到有机聚合物上的锂原子的化合物。这种有机分 子的例子有C1-C20烷基、C2-C20不饱和脂族烃基、C5-C20芳基、 C3-C20环烷基和C4-C20环二烯基。用于本发明聚合催化剂的有机 锂化合物的例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基 锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、芳基锂、环己基锂、苯基 锂、六亚甲基二锂、环戊二烯基锂、茚基锂、丁二烯基二锂和异戊二烯 基二锂。此外，也可使用在其分子链中各含一个锂原子的已知的低 聚或聚合的有机锂化合物，如聚丁二烯基锂、聚异戊二烯基锂和聚苯 乙烯基锂。
这种有机锂化合物的代表例包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲 丁基锂，叔丁基锂和环己基锂。其中，从工业观点看，最优选正丁基锂。
在本发明中，每种用于本发明生产方法聚合步骤(1)的聚合催化 剂的含ⅠA族金属的上述有机金属化合物可单独使用，或需要的话， 混合使用。
对于与含有ⅠA族金属的有机金属化合物一起形成配合物的配 位剂的种类和用量没有特别限制。根据反应条件，适当选择一种或 多种配位剂，以便最有效地保护有机金属化合物的ⅠA族金属阳离 子。
更确切地说，作为配位剂，使用一种能给含ⅠA族金属的有机镁 化合物的ⅠA族金属提供一个电子的有机化合物。这种有机化合物 的例子包括具有一个极性基团〔如RO-，R2N-，RS-，或2-噁唑 啉基(其中R代表烷基)〕的有机化合物；该极性基团具有一个能与 含ⅠA族金属的有机金属化合物配位的非共价电子对。
这种具有极性基团的有机化合物的例子包括胺，醚和硫醚。
作为配位剂的上述化合物可单独使用，或根据需要混合使用。
从工业观点看，与含有ⅠA族金属的有机金属化合物一起用于 形成配合物的配位剂，最优选是胺。
具体地说，为在上述聚合步骤(1)中获得环状共轭二烯聚合物， 在用于本发明的聚合催化剂中，特别优选由含ⅠA族金属的有机金 属化合物和胺形成配合物，最优选由有机锂化合物和胺形成配合物。
最优选用作形成本发明用的聚合催化剂的配位剂的胺的例子有 含至少一个R1R2N-基的有机化合物或有机聚合物(其中各R1和 R2独立地代表氢原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5- C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基，或具有至少一个氮、氧 或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基)，以上R1R2N-基是一种 具有能与含ⅠA族金属的有机金属化合物配位的非共价电子对的极 性基团。
在这些胺中，最优选叔胺。
叔胺的例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，四甲基 二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基-1,3-丙二胺，四甲基-1,3- 丁二胺，四甲基-1,4-丁二胺，四甲基-1,6-己二胺，四甲基-1,4 -苯二胺，四甲基-1,8-萘二胺，四甲基联苯胺，四乙基乙二胺，四 乙基-1,3-丙二胺，四甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，二 氮杂双环〔2,2,2〕辛烷，1,5-二氮杂双环〔4,3,0〕-5-壬烯，1,8- 二氮杂双环〔5,4,0〕-7-十一碳烯，1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11 -四氮杂环四癸烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基-2-亚丁基-1,4 -二胺，2,2′-联吡啶，1,10-菲咯啉，六甲基磷三酰胺。
其中，更优选四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基乙二胺(TME- DA)，四甲基二亚乙基三胺(TMEDTA)，五甲基二亚乙基三胺 (PMDT)，二氮杂双环〔2,2,2〕辛烷(DABACO)，2,2′-联吡啶基， 1,10-菲咯啉和六甲基磷三酰胺(HMPA)。
它们之中，由工业的角度看，最优选四甲基乙二胺(TMEDA)。
上述胺可单独使用，或需要的话，混合使用。此外，这些胺可与 其它类型的配位剂混合使用。在这些胺与其它类型的配位剂结合使 用时，应根据反应条件选择合适的组合，以便最有效地保护有机金属 化合物的ⅠA族金属的阳离子。
对于合成配合物(它是用于生产本发明的聚合物最优选的聚合 催化剂且通过含ⅠA族金属的有机金属化合物与胺反应获得)的方 法没有特别限制。可通过常规技术进行合成。
这样的常规技术的例子包括：在惰性气氛下将有机金属化合物 溶于有机溶剂中并往里加入胺的有机溶剂溶液的方法；以及在惰性 气氛下将胺溶于有机溶剂并往里加入有机金属化合物的有机溶剂溶 液的方法。从这些方法适当选择优选的方法。
在由含ⅠA族有机金属化合物和胺制备配合物(它是用于为了 获得作为生产本发明新型聚合物的最优选起始物的环状共轭二烯聚 合物的聚合方法的最优选的聚合催化剂)中，就胺和有机金属化合物 中获得的ⅠA族金属而言，优选使用以下摩尔比。该摩尔比为：
M1/M2=1000/1-1/1000， 优选：
M1/M2=100/1-1/100， 更优选：
M1/M2=60/1-1/60， 特别优选：
M1/M2=50/1-1/50， 进一步优选：
M1/M2=30/1-1/30 最佳：
M1/M2=20/1-1/20， 其中M1是胺的摩尔量，M2是有机金属化合物的中得到的ⅠA族金 属的摩尔量。当上述摩尔比M1/M2在上述范围内时，可高产率获得 聚合物或共聚物。
当摩尔比M1/M2在上述范围之外时，很可能产生各种问题：配 合物的生产方法成本变高；配合物变得不稳定，因此与聚合反应一道 很可能出现不需要的付反应，例如，转移反应或ⅠA族金属氢化物的 脱除反应。
为了自身维持聚合催化剂的稳定的配位结构，最优选在聚合反 应引发之前，即在环状共轭二烯单体加到反应系统之前制备包括含 ⅠA族金属的有机金属化合物的双核或多核配合物作为聚合活性物 的本发明聚合催化剂。
当用于制备本发明用的上述聚合催化剂的配位剂是叔胺时，双 核或多核配合物的优选形式具有例如下式(Ⅶ)代表的结构：
〔(G)g·(J)j)〕k (Ⅶ) 其中G代表至少一种含ⅠA族金属的有机金属化合物；J代表至少一 种配位剂；k是整数1或以上；且当k是1时，g是整数2或以上且j 是整数1或以上，且当k是整数2或以上时，各g和j是整数1或以 上。
用于本发明的聚合催化剂的代表例包括含胺和有机锂化合物的 配合物，其中胺与有机锂化合物的摩尔比为1/4-1/1。用于本发明 的聚合催化剂的更具体的例子是含胺和有机锂化合物(选自甲基 锂，乙基锂和正丁基锂，仲丁基锂，叔相基锂的配合物，其中胺与 有机锂化合物的摩尔比为1/4。
从工业角度看，最优选用于本发明的聚合催化剂是包括 TMEDA和正丁基锂(n-BuLi)的多核配合物，其中TMEDA与n- BuLi的摩尔比为1/4-1/1。
在本发明生产方法的上述聚合步骤(1)中待聚合的单体不仅包 括环状共轭二烯单体，还包括由阴离子聚合反应可聚合的其它单体。
不为环状共轭二烯单体的单体例子包括：链共轭二烯单体，如 1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯 或1,3-己二烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲 基苯乙烯，对甲苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1,3-二甲基苯乙烯，二乙 烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯，和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮，以及α-氰基 丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺，和环状 硅氧烷；乙烯单体；以及α-烯烃单体。上述各单体可单独使用或混 合使用。
对于在本发明生产的步骤(1)中合成的聚合物的构型没有特别 限制，并可以适当选择聚合物的构型，聚合物构型的例子包括均聚 物；嵌段共聚物，如二嵌段、三嵌段、四嵌段、多嵌段、径向嵌段、星形 嵌段、或梳形嵌段共聚物；接枝共聚物；锥形共聚物；无规共聚物；以 及交替共聚物。
此外，对于聚合方法没有特别限制。聚合方法的例子有气相聚 合，本体聚合，或溶液聚合。此外，可以不同方式，如分批、半分批或 连续方式进行聚合反应。
对进行聚合反应，本发明用的聚合催化剂可单独使用，或与其它 类型的聚合催化剂混合使用。此外，如果需要，本发明用的聚合催化 剂可载于无机化合物如二氧化硅或沸石上。
在本发明的聚合方法中，步骤(1)中环状共轭二烯聚合物最好在 聚合催化剂，即含ⅠA族金属的有机金属化合物与配位剂的配合物 存在下，通过本体聚合或溶液聚合进行。
用于溶液聚合反应的聚合溶剂的例子有脂肪烃，如丁烷、正戊 烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环 戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛 烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基和枯烯；以及醚， 如乙醚和四氢呋喃。
这些聚合溶剂可单独使用，或需要的话，混合使用。
在本发明的聚合方法中，聚合催化剂的用量没有特别限制，根据 所用的聚合物的目的用途可以变化。不过，以每摩尔单体的金属原 子的摩尔量计，聚合催化剂的一般用量为1×10-6mol-1× 10-1mol，优选5×10-6mol-5×10-2mol。
在本发明的聚合方法中，聚合反应温度可按照其它聚合反应条 件而变化。不过，聚合反应温度一般为-100-150℃，优选-80- 120℃，更优选-30-110℃，最佳0-100℃。从工业的角度看，聚合 反应温度在室温-80℃比较有利。
本发明的聚合方法中，聚合反应时间没有特别限制，可根据聚合 物的目的用途和其它聚合反应条件而变化。不过，聚合反应时间一 般不长于48小时，优选1-10小时。此外，聚合反应最好在惰性气 氛如氮、氩或氦中进行。特别优选这些惰性气体在完全干燥后使用。
对于聚合反应系统中的压力没有特别限制。只要在上述范围的 聚合温度下，压力足以将单体和溶剂维持在液态，可选择宽范围变化 的压力。此外必须小心以防止杂质如水、氧或二氧化碳侵入聚合反应 系统使聚合催化剂减活或形成聚合物的活性端。
在本发明生产环状共轭二烯聚合的的聚合方法中，优选对各催 化剂组分的部分或全部量彼此进行初(preliminary)反应(以及任意 选择地老化)，以合成配合物用作聚合反应引发之前的聚合催化剂。
尤其是在本发明的聚合方法中，最优选在往反应系统中加入环 状共轭二烯单体之前形成配合物。
当往反应系统中加入环状共轭二烯单体之前形成配合物时取得 了许多优点，致使付反应的出现得到抑制，由此使催化剂的聚合活性 得到改善，获得了聚合物具有窄的分子量分布。
在本发明的聚合方法中，上述催化剂可单独使用，或需要的话， 混合使用。
就聚合终止剂而言，可以使用任何常用的聚合终止剂，只要它能 使本发明聚合催化剂的聚合活化物减活即可。聚合终止剂的优选例 子包括水，C1-C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧 酸，以及卤代烃。
要加入的聚合终止剂的用量一般为每100重量份环状共轭二烯 聚合物0.001-10重量份。可在加入稳定剂和/或抗氧化剂之前或 同时加入聚合终止剂。另外，也可以通过使活性端基与分子氢接触 而使聚合物的活性端减活。
通过在为获得环状共轭二烯聚合物的聚合反应达到预定的聚合 度之后对环状共轭二烯聚合物进行加成反应，可得到本发明的新型 聚合物。
在本发明中，加聚反应是采用常规技术，在环状共轭二烯单体单 元的碳-碳双键处进行的。这种加聚反应的例子包括加氢(氢化)，加 卤素(卤化)，加卤化氢(氢卤化)，加硫酸(磺化)，加水(水化)，加卤代 醇(卤代醇化)，加烷基(烷基化)，加芳基(芳基化)和加氧或羟基 (氧化)。
其中，优选氢化，卤化和烷基化。更优选氢化和卤化。
在本发明中，最优选的加成反应是碳-碳双键的加氢反应，即氢 化。
本发明的加成反应可通过常规技术进行。
例如，加氢反应可以采用以下方法分批进行，该方法包括通过使 聚合催化剂减活停止聚合反应，往聚合反应中使用的同一反应器中 加入加成反应催化剂(如氢化催化剂或卤化催化剂，以及往该反应器 加入氢或卤素，由此获得本发明的新型聚合物。
加成反应也可采用以下方法半分批进行，该方法包括通过使聚 合催化剂减活停止聚合反应，从而得到聚合物溶液，将所得聚合物溶 液转移到与聚合反应使用的不同的反应器中，往反应器中加入加成 反应催化剂(如氢化催化剂或卤化催化剂)，以及往反应器中加氢或 卤素，从而获得本发明的新型聚合物。
加成反应也可采用以下方法连续进行，该方法包括在管式反应 器中连续进行聚合反应和加成反应，从而获得本发明的新型聚合物。
从上述方法中可适当选择所需方法。
对于通过对环状共轭二烯聚合物进行加成反应以饱和聚合物中 的双键而获得的本发明的聚合物来说，饱和度〔定义为环状共轭二 烯聚合物中环状共轭二烯单体单元中所含的碳-碳双键饱和比 (mol％)〕没有特别限制，可以根据聚合物目的用途所要求的饱和环 状分子单元的量而变化。不过，以原始环状共轭二烯聚合物中碳-碳 双键的总摩尔数计，饱和度一般在0.1-100mol％，优选1- 100mol％，更优选5-100mol％，特别优选10-100mol％，最佳20- 100mol％。
此外，特别当本发明的聚合物用于要求聚合具有高的热和机械 性能的领域时，推荐饱和度在50-100mol％，最优选70- 100mol％，最佳90mol％或以上。
在本发明的聚合物中，最优选通过进行获得环状共轭二烯聚合 物的聚合反应直至达到预定聚合度，然后对所得环状共轭二烯聚合 物进行氢化反应以饱和聚合物中的双键而获得的聚合物。
从改进热和机械性能考虑，最优选这样的本发明聚合物，即通过 对环状共轭二烯聚合物进行氢化以饱和聚合物中的双键而得到的聚 合物。
对于通过对环状共轭二烯聚合物进行加氢反应以饱和聚合物中 的双键而获得的本发明的聚合物来说，氢化度〔定义为环状共轭二 烯聚合物中环状共轭二烯单体单元中所含的碳-碳双键氢化比 (mol％)〕没有特别限制，可以根据聚合物目的用途所要求的饱和环 状分子单元的量而变化。不过，以原始环状共轭二烯聚合物中碳-碳 双键的总摩尔数计，氢化度一般在0.1-100mol％，优选1- 100mol％，更优选5-100mol％，特别优选10-100mol％，最佳20- 100mol％。
此外，特别当本发明的聚合物用于要求聚合具有高的热和机械 性能的领域时，推荐饱和度在50-100mol％，最优选70- 100mol％，最佳90-100mol％。
当本发明的新型聚合物是部分氢化的聚合物(其中碳-碳双键 仍有未氢化)时，碳-碳双键可以是与交联剂或具有官能团的化合 物进行化学反应的部位。
也就是说，在聚合物中保持未氢化的碳-碳双键最好用作将聚 合物键接到交联剂或具有一个官能团的化合物上的反应部位，由此 赋予聚合物所需特性。
为获得本发明的聚合物，环状共轭二烯聚合物的氢化反应是在 氢气气氛下，在氢化催化剂的存在下进行的。
在本发明中，氢化反应一般是通过以下方法进行的，该方法包括 将聚合物溶液在氢气或惰性气体的气氛下维持在预定温度，以及在 搅拌或不搅拌下，往聚合物溶液中加入氢化催化剂，然后再往反应系 统中引入氢气，直至达到预定压力水平。
氢化反应可以按常规方式，即分批、半分批或连续方式进行。这 些方式可单独使用或结合使用。
用于本发明的氢化催化剂的类型和用量不受特别限制，只要所 用的催化剂能提供高度氢化以便引入目的量的饱和环状分子单元即 可。不过，优选用于本发明的催化催化剂是均相或多相催化剂，它含 有选自属于周期表ⅣA-Ⅷ族金属和稀土金属中的至少一种成 分。更优选氢化催化剂是均相氢化催化剂，即有机金属化合物或配 合物，它含有选自ⅣA-Ⅷ族金属和稀土金属中的至少一种成分， 且可溶于氢化用的溶剂。其中特别优选含ⅣA族金属或Ⅷ族金属 的有机金属化合物或配合物。
这些有机金属化合物或配合物作为氢化催化剂可载于无机化合 物如二氧化硅，沸石或交联的聚苯乙烯，或有机聚合物化合物。
用于本发明的氢化催化剂中所含的金属的例子有钛，锆，铪， 铬，钼，钨，锰，铼，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，镧，铯，镨，钕，钷， 钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥。其中，优选，钛，锆，铪，铼，钴， 镍，钌，铑，钯，铯，钕，钐，铕，钆和镱。
从工业的角度看，特别优选钛，钴，镍，钌，铑和钯。
在本发明，工业上最优选钛，钴和钌。
为使含上述金属的有机金属化合物或配合物溶于所用的溶剂 中，要求配位体(如氢，卤素，氮化合物或有机化合物)与这类金属配 位或键合。这些配位体可单独使用或混合使用。当这些配位体混合 使用时，优选选择配位体的合适的组合，以便所得有机金属化合物 或配合物在所用溶剂中变成可溶的。
配位体的例子有氢；氟；氯，溴；一氧化氮；一氧化碳；含一种官能 团如羟基、醚基、胺基、硫羟基、膦基、羰基、烯烃基或二烯基的有机化 合物，或不含官能团的非极性有机化合物。
上述作为氢化催化剂的金属化合物或配合物可单独使用或混合 使用。
氢化催化剂的用量可根据氢化反应条件而变化。不过，以要氢 化的聚合物的量计，氢化催化剂的量一般为1-50,000ppm，优选5 -10,000ppm，更优选10-5,000ppm，最佳15-1,000ppm(以金属 的量表示)。
当氢化催化剂的量低于上述范围时，氢化反应的速率很低，这非 常不利。当氢化催化剂的量高于上述范围时，氢化反应速率变得很 高，但氢化催化剂的分离和回收变得很困难，从经济的观点看，这 很不利。
在氢化反应中，优选上述氢化催化剂与一种含选自属于周期表 Ⅳ-Ⅲ族的金属的金属有机金属化合物(如烷基锂，烷基镁和烷基 铝)混合使用。
关于用于本发明的氢化催化剂(包括一种有机金属化合物或配 合物)的更详细的情况，可参考例如J.Am.Chem.Soc.,85,4014 (1963)。
作为用于氢化反应的溶剂，优选使用不仅对氢化催化剂为惰性 的，而且能溶解其中的待氢化的聚合物和氢化催化剂的溶剂。
溶剂的例子有脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛 烷、正壬烷和正癸烷，脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环 己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、 乙苯和枯烯；卤代烃，如二氟甲烷、二氟乙烷、氢苯、二氯苯和三氯苯； 以及醚，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂可单独使用或混合使用。根据 要氢化的聚合物特性或氢化反应条件，可适当选择合适合适的溶剂。
从工业角度看，优选连续进行聚合反应和氢化反应。所以，优选 用于氢化反应的溶剂与用于聚合反应的溶剂相同。
在本发明中，对于要进行氢化反应的聚合物溶液的浓度没有特 别限制。不过，聚合物溶液的聚合物浓度优选为1-90wt.％，更优 选2-60wt.％，最佳5-40wt.％。
当聚合物溶液的聚合浓度低于上述范围时，氢化反应的操作效 率不高且从经济的观点看不利。另一方面，当聚合物溶液有浓度高 于上述范围时，聚合物溶液的粘度变高，导致反应速率下降。
在本发明中，氢化反应温度一般为0-300℃，优选20-250℃， 最佳30-200℃。
当反应温度低于上述范围时，得不到满意的高反应速率。另一 方面，当反应温度高于上述范围时，很可能造成不仅氢化催化剂减 活，而且聚合物劣化的缺点。
氢化反应系统的压力一般为1-250kg/cm2G，优选2-200kg/ cm2G，更优选5-150kg/cm2G。
当氢化反应系统的压力低于上述范围时，得不到满意的高反应 速率。当压力高于上述范围时，反应速率变高，但需要昂贵的耐压反 应设备，这在经济上不利。此外，这种高压可造成氢化反应过程聚合 物氢化裂解。
氢化反应时间没有特别限制，可根据聚合溶液和反应系统的温 度和压力而变化。不过，氢化反应时间一般为5分钟-240小时。
如果需要，氢化反应完毕后，可通过传统方法，例如借助于吸附 剂吸附分离催化剂，或在有机酸和/或无机酸存在下用水或低级醇洗 除催化剂，从所得氢化反应混合物中回收氢化催化剂。
从氢化反应混合物中分离和回收本发明聚合物可通过一般用于 从聚合反应混合物中回收常用聚合物的常规方法进行。
这类常规方法的例子有包括使聚合反应混合物与蒸汽直接接触 的蒸汽凝结法；包括往聚合反应混合物中加入聚合物的不良溶剂由 此沉淀聚合物的方法；包括在聚合反应器中加热聚合反应混合物由 此蒸掉溶剂的方法；以及包括用具有气孔的挤出机挤出聚合反应混 合物，同时通过气孔蒸掉溶剂由此获得颗粒聚合物的方法。根据所用 的溶剂及要获得的聚合物的性质，可选择最合适的方法。
如果需要，本发明的聚合物可通过用常规技术加入极性基团而 被改性或交联。这种极性溶剂的例子包括羧基(由马来酐，衣康酐， 柠康酐，丙烯酸，甲基丙烯酸等等得到)，羟基，环氧基(由甲基丙烯酸 缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯等等得到)，氮基(由马来酰亚胺等等 得到，噁唑啉基，烷氧基(由含烷氧基硅烷的乙烯基化合物等等得到) 以及异氰酸酯基。
此外，在本发明中，可根据聚合物的的用途使用用于常规聚合物 的添加剂。这类添加剂的例子有热稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收 剂，润滑剂，成核剂，着色剂，颜料，交联剂，发泡剂，抗静电剂，防滑 剂，抗结块剂，脱模剂，另一种聚合物，以及无机增强材料。
本发明的聚合物可呈单一形式或根据聚合物的目的用途，与另 一种聚合物、无机增强材料或有机增强材料一起构成复合形式。
当本发明的聚合物旨在用于与另一种聚合物一起构成复合形式 时，这样的另一种聚合物可从传统已知的有机聚合物中适当选择。 对于这种有机聚合物的种类和用量没有特别限制。
这种有机聚合物的例子有脂族聚酰胺，如尼龙4，尼龙6，尼龙 8，尼龙9，尼龙10，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼 龙612，尼龙636和尼龙1212；特别是芳族聚酰胺，如尼龙4T(T：对 苯二甲酸)，尼龙4I(I：间苯二甲酸)，尼龙6T，尼龙6I，尼龙12T，尼 龙12I和尼龙MXD6(MXD：甲基二甲苯二胺)；酰胺聚合物，如上述 脂族聚酰胺或部分芳族聚酰胺的芳聚物或共混物；聚酯，如聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯 (PC)和聚芳基化物(PAR)；烯烃聚合物，如聚丙烯(PP)，聚乙烯 (PE)，乙丙橡胶(EPR)和聚苯乙烯(PSt)；共轭二烯聚合物，如聚丁 二烯(PBd)，聚异戊二烯(PIp)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其氢 化物；硫醇聚合物，如聚苯硫(PPS)；醚聚合物，如聚缩醛〔如，聚甲醛 (POM)〕和聚苯醚(PPE)；丙烯酸类树脂；ABS树脂；AS树脂；聚砜 (PSF)；聚醚酮(PEK)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。
这些有机聚合物既可单独使用，或按需要以其混合物或共聚物 的形式使用。
无机增强材料包括玻璃纤维，玻璃布，碳纤维，云母，硅灰石，高 岭土，蒙脱土，钛须晶和石棉。有机增强材料的例子有芳酰胺，聚酰 亚胺，液晶聚酯(LCP)，聚苯并咪唑和聚苯并噻唑。
本发明环状共轭二烯聚合物可用作优良的工业材料，如热塑性 树脂。如果需要，可将交联剂加到本发明的聚合物中以提供硬化树 脂，如热硬化树脂，紫外线硬化树脂，电子辐射硬化树脂，等等。
下面，参考以下参考例、实施例和比较例更详细地说明本发明， 但它们不应作为对本发明的范围的限制。
在参考例、实施例和比较例中，对于化合物来说，使用在市售的 物质中具有高纯度的化合物。就溶剂而言，市售的溶剂在使用前用 常规方法处理。也就是说，将溶剂脱气、在惰性气氛下在活化的金属 上回流脱水以及蒸馏纯化。
就聚合物的数均分子量测定来说，将溶剂溶于1,2,4-三氟苯， 所得溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)，使用由标准聚苯乙烯得到的 校正曲线获得数均分子量。GPC设备的例子包括由Waters Assoc. Co.,U.S.A.产销的设备。
参考例1
(制备用于合成环状共轭二烯聚合物的聚合催化剂，该催化剂是 一种含ⅠA族金属的有机金属化合物的配合物)
在干燥的氩气气氛下，将预定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶 于环己烷由此得到1.6mol/升TMEDA的环己烷溶液。将所得溶液 冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，将正丁基锂(n- BuLi)的正己烷溶液逐渐滴加到TMEDA的环己烷溶液中。对于 TMEDA和n-BuLi量的关系，各采用参考例2-7中介绍的能提 供TMEDA/n-BuLi摩尔比的关系。在n-BuLi的正己烷溶液开 始加入后，将所得混合物冷却到-78℃。结果，得到白色晶状配合 物。由此获得参考例2-7中要使用的聚合催化剂。
参考例2
(合成作为本发明新型聚合物起始物的环状共轭二烯均聚物)
采用传统方法，将配有密封盖的充分干燥的100ml耐压玻璃瓶 用干燥的氩气清洗。在玻璃瓶中装入5.00g 1,3-环己二烯和5. 00g甲苯。然后，以参考例1获得的聚合催化剂(其中TMEDA/n- BuLi摩尔比为1/1)以0.080mmol的量(以锂原子的量表示)加入 到所得1,3-环己二烯的甲苯溶液中。并于室温聚合反应5小时。此 期间之后，将BHT〔2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚〕于甲醇中的 10wt.％溶液加到聚合反应系统中，从而终止聚合反应。然后，将大 量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到聚合反应混合物中，从而分出其中 形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由 此得到最终白色聚合物料。
根据装入玻璃瓶中1,3-环己二烯的量计，所得聚合物的产率 为96.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为49,800。Mw/Mn比(重 均分子量/数均分子量：分子量分布指标)为1.51。
按照DSC(差示扫描量热计)法测定，所得聚合物的玻璃化转变 温度(Tg)为146℃
参考例3
(合成用作本发明新型聚合物的起始物的环状共轭二烯均聚物)
基本上重复与参考例2相同的工序，只是聚合催化剂的量改为 0.040mmol(以锂原子的量表示)，由此得到聚合物。
所得聚合物的产率为98.5wt.％。所得聚合物的数均分子量为 64，300。 比(分子量分布指标)为1.48。
所得聚合物的玻璃化转变温度，按DSC法测定为148℃
参考例4
(合成用作本发明新型聚合物的起始物的环状共轭二烯均聚物)
基本上重复与参考例2相同的工序，只是使用TMEDA/n- BuLi摩尔比为1/4的参考例1中制得的聚合催化剂，且用10.0g环 己烷作为聚合溶剂替代甲苯。
所得聚合物的产率为98.9wt.％。所得聚合物的数均分子量为 121,800。 比(分子量分布指标)为1.14。
所得聚合物的玻璃化转变温度，按DSC法测定为147℃。在 300℃机筒温度下注塑该聚合物，由此得到厚3mm的无色透明的试 样。
按照ASTM D638测定，试样的拉伸模量(TM)为4， 020MPa(1MPa=10.19716kgf/cm2)。按照ASTM D638，在18. 6kgf/cm2载荷在测定，试样的热变形温度为102℃。
参考例5
(合成用作本发明新型聚合物的起始物的环状共轭二烯均聚物)
用传统方法，将带有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜 用干燥的氮气清洗。
在该高压釜中加入2,400环己烷和400g丁二烯。然后，将参考 例1中制得的聚合催化剂(其中TMEDA/n-BuLi摩尔比为1/4) 以25.6mmol(以锂原子的量表示)加入到丁二烯的环己烷溶液中， 聚合反应于60℃进行1小时。之后，将400g 1,3-环己二烯加入到 所得聚合反应混合物中，聚合反应再于40℃进行6小时。此期间之 后，往聚合反应混合物中加入BHT〔2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯 酚〕于甲醇中的10wt.％溶液，由此终止聚合反应。然后，往所得聚 合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂，由此分出其中 形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，并于80℃真空干燥，由此 得到最终白色的共聚物料。
就所得共聚物而言，按照GPC测定，数均分子量为44,100。所 得色谱显示单峰。 比(分子量分布指标)为1.36。
用1H-NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的 聚合物链具有与装入高压釜中的单体之比大体上相同的单体单元之 比。
按照DSC法测定，在高温一侧的共聚物的玻璃化转变温度 (Tg)为142℃。
参考例6
(合成用作本发明新型聚合物的起始物的环状共轭二烯共聚物)
采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压 釜用干燥的氮气清洗。
高压釜中装入2,720g环己烷和154g 1,3-环己二烯。然后， 将按能提供TMEDA/n-BuLi摩尔比为1/4制备的聚合催化剂以 15.36mmol量(以锂原子的量表示)加入到1,3-环己二烯的环己 烷溶液中，聚合反应于40℃进行5小时。之后，将326g丁二烯加入 到所得聚合反应混合物中，聚合反应再于60℃进行1小时。聚合反 应完毕后，往所得聚合反应混合物中加入9.60mmol二氯二甲基硅 烷作为偶合剂，并使反应于65℃再进行1小时，由此使聚合反应混 合物中形成的聚合物端偶合。
然后，往所得聚合反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合 溶剂，由此分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，并于 80℃真空干燥，由此得到最终白色的共聚物料。
就所得共聚物而言，按照GPC测定，数均分子量为90,700。所 得色谱显示单峰。Mw/Mn比(分子量分布指标)为1.39。
用1H-NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，该共聚物的 聚合物链具有与装入高压釜中的单体之比大体上相同的单体单元之 比。
按照DSC法测定，在高温一侧的共聚物的玻璃化转变温度 (Tg)为140℃。
在50g载荷下，按照TMA法测定(其中使用100μm针)，共聚 物的软化温度为149℃。
参考例7
(合成用作本发明新型聚合物的起始物的环状共轭二烯均聚物)
采用传统方法，将配有密封盖的充分干燥的100ml耐压玻璃瓶 用干燥的氩气清洗。在玻璃瓶中装入2.50g 1,3-环己二烯、2.50g 苯乙烯和10.0g环己烷。然后，以实施例1基本相同的方式获得的 聚合催化剂以0.080mmol的量(以锂原子的量表示)加入到所得1， 3-环己二烯和苯乙烯的环己烷溶液中，并于室温聚合反应4小时。
此期间之后，将10wt.％BHT〔2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯 酚〕于甲醇中的10wt.％溶液加到聚合反应系统中，从而终止聚合反 应。然后，将大量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到聚合反应混合物中， 从而分出其中形成的聚合物。分出的聚合物用甲醇洗，然后于80℃ 真空干燥。由此得到最终白色共聚物料。
所得共聚物的产率为74.8wt.％。所得共聚物的数均分子量为 37,100(按GPC测定)。所得色谱显示单峰。Mw/Mn比(分子量分 布指标)为1.53。
用1H-NMR测定共聚物的聚合物链结构证实，所得共聚物 的聚合物链具有与装入高压釜中的环己二烯单体/苯乙烯单体摩尔 比(1/3.4)相应的结构组成。
按照DSC法，玻璃转化温度(Tg)为132℃。
实施例1
(生产本发明的新型聚合物)
将1.0g参考例2中得到的环状共轭二烯均聚物加入到具有电
磁感应搅拌器的180ml高压釜中。用传统的方法，将高压釜干燥并
用干燥的氮气洗涤。
往高压釜中加100ml环己烷，并通过加热和搅拌将聚合物溶于 环己烷。之后，将催化剂溶液(通过往环己烷中加入0.30ml Co (acac)3和1.80mmol三异丁基铝而制取)作为氢化催化剂加到所 得聚合物溶液中。
高压釜用氢气清洗。将高压釜的温度升高到180℃，在15kg/ cm2G氢压下进行4小时氢化反应。
高压釜冷却到室温，并用干燥的氮气清洗。然后，将10ml BHT 〔2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚〕溶于甲醇和环己烷的混合溶剂的 10wt.％溶液加入高压釜中，由此使氢化催化剂减活。然后，往所得 氢化反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂由此分出聚合 物。分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由此获得氢 化聚合物。
按照1H-NMR测定，获得的聚合物的氢化度为100％。数均 分子量为53，400。 比(分子量分布指标)为1.46。
玻璃化转变温度按DSC法测定为219℃。
实施例2
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是氢压改成85℃kg/cm2G。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为51，000。 比(分子量分布指标)为1.39。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为219℃。
实施例3
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用10.0g参考例2得 到的聚合物，且氢压改成10kg/cm2G。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为99.6％。数均 分子量为53，900。 比(分子量分布指标)为1.21。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为219℃。
实施例4
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用10.0g参考例2得 到的聚合物，且氢压改成40℃kg/cm2G。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为52，400。 比(分子量分布指标)为1.33。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为219℃。
实施例5
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例2的同样工序，只是使用通过往环己烷中加 入0.30mmol TiCl2(Cp)2(Cp：环戊二烯基)和1.80mmol三异丁基 铝制得的氢化催化剂。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为90.0％。数均 分子量为50，300。 比(分子量分布指标)为1.43。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为219℃。
实施例6
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例2的同样工序，只是使用 RuHCl(CO)〔P(C2H5)3〕3作为氢化催化剂。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为92.8％。数均 分子量为50，800。 比(分子量分布指标)为1.41。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为219℃。
实施例7
(生产本发明的新型聚合物)
将200g基本上按参考例3同样方式获得的环状共轭二烯均聚 物加入到具有电磁感应搅拌器的充分干燥的4升高压釜中。高压釜 内进行干燥，并用常规方法将高压釜用干燥的氮气清洗。
往高压釜中加2.5升环己烷，并通过加热和搅拌，将聚合物溶 于环己烷中。之后，将催化剂溶液(通过往环己烷中加入0.30mmol Co(acac)3和1.80ml三异丁基铝而制取)作为氢化催化剂加到所得 聚合物溶液中。
高压釜用氢气清洗。高压釜的温度升到180℃，然后，在30kg/ cm2G氢压下进行6小时氢化反应。
将高压釜冷却到室温，并用干燥的氮气清洗。之后，将10ml BHT〔2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚〕溶于甲醇和环己烷的混合 溶剂的10wt.％溶液加入高压釜中，由此使氢化催化剂减活。然后， 往所得氢化反应混合物中加入大量的甲醇和盐酸的混合溶剂由此分 出聚合物。分出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，由此 获得氢化聚合物。
按照1H-NMR测定，获得的聚合物的氢化度为100％。数均 分子量为72,000。 比(分子量分布指标)为1.32。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为220℃。
实施例8
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用参考例4中得到的 聚合物。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为128,500。 比(分子量分布指标)为1.16。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为222℃。在320℃机筒温度 下，对聚合物进行注塑，由此得到厚3mm的无色透明试样。
按照ASTM D638测定，试样的拉伸模量(TM)为6， 620MPa(1MPa=10.19716kgf/cm2)。按照ASTM D648，在18. 6kgf/cm2载荷下测定，试样的热变形温度(HDT)为182℃。
实施例9
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用1.0g参考例5制 得的聚合物。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为72,100。 比(分子量分布指标)为1.34。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为222℃。
实施例10
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用60.0g参考例6制 得的聚合物且环己烷的量改成2升。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为101,800。 比(分子量分布指标)为1.24。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为220℃。
按照TMA法(其中使用100μm针)在50g载荷下测定，软化温 度为238℃。
实施例11
(生产本发明的新型聚合物)
基本上重复实施例1的同样工序，只是使用1.0g参考例7制 得的聚合物。
按照1H-NMR测定，所得聚合物的氢化度为100％。数均分 子量为38,700。 比(分子量分布指标)为1.35。
按照DSC法测定，玻璃化转变温度为222℃和100℃。
比较例1
以参考例2基本相同方式进行聚合，只是聚合催化剂的量改为 1.01mmol(以锂原子量表示)。所得聚合物的产率为99.1wt.％。 所得聚合物的数均分子量为4,700。 比(分子量分 布)为1.12。
以实施例1基本相同的方式对聚合物进行氢化，由此得到最终 聚合物。所得最终聚合物的氢化度为100％(按照1H-NMR测 定)。最终聚合物是非常脆的低聚物，因此当制品从模具中取出时，由 该最终聚合物制得的模塑制品破碎。所以，不可能生产模塑的制品。
本发明的新型聚合物具有一种引入其聚合物链中的饱和环状分 子单元，结果聚合物不仅具有优良的热和机械性能，而且具有高的分 子量，足以使聚合物用作模塑制品，因此在各种领域可有利地用作工 业材料。
本发明的新型聚合物可以以饱和环状单体与一种能与其共聚的 共聚用单体的共聚物形式提供，其中可以适当选择共聚用单体的含 量和共聚物构型，以便共聚物可具有所需的热和机械性能。所以，可 以根据其目的用途适当选择本发明聚合物的分子结构，以便获得例 如耐高热塑料、高硬塑料或耐高热弹性体形式的聚合物。
此外，本发明的新型聚合物可单独使用，或需要的话，在许多用 途中以跟其它树脂或无机材料的复合形式使用，例如用作汽车、电 气器具和电子器件的材料；薄膜；管材；等等。
快申报：023-88392959
工作日：9:00-12:00/13:30-18:00
