一种带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法

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本发明涉及一种带羧基的聚酯齐聚物的制备方法。\n特开昭50—45099公开了一种环氧树脂组合物。上述发明中使用了 芳香族多元酸酐与聚二醇的反应物，该反应物虽韧性好但粘度大，流动性 差，不适合于制备低粘度灌封料。\n本发明克服了已有技术中偏苯三酸酐加成反应物粘度大，不易使用的 缺点而提出了一种具有粘度小，与酸酐相溶性好的带有羧基的聚酯齐聚物 的制备方法。\n该齐聚物的制法是通过控制偏苯三酸酐与聚二醇的克分子比和反应 温度及反应时间来控制其聚合度，使偏苯三酸酐中的三个羧基中的1至2 个羧基参加酯化反应而得到一个分子量在1100—1500，较佳为1250— 1350的带有羧基的聚酯齐聚物。\n本发明的一种带有羧基的聚酯齐聚物所用原料如下：\n本发明所用的酸酐为偏苯三酸酐；\n本发明所用的聚二醇为二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇- 200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400；\n本发明所用的芳烃溶剂为二甲苯。\n原料配比(摩尔比)：\n偏苯三酸酐∶聚二醇＝1∶1.8—2.5\n反应按二步加料进行：\n先将0.1—0.2mol偏苯三酸酐与1.8—2.5mol聚二醇及二甲苯置于 带有温度计、搅拌器、分水器的容器中，加热搅拌至170—180℃反应0.5— 1小时，并分出反应生成的少量水，停止加热，冷却到反应物温度低于 110℃时，第二次加料，加入0.8—0.9mol的偏苯三酸酐后升温至180— 200℃，反应2小时，在这期间不断脱去水，停止加热，分出二甲苯，减压，抽 去剩余的二甲苯，停止减压，搅拌得无刺激味的粘稠液体，产率为85℃ 95％，产物分子量为1100—1500，25℃锥板粘度[η]20000—26000厘白，从 红外光谱确认1700cm1为羧基吸收峰，1720cm1为酯基吸收峰，1840cm1 和1980cm1峰消失，故该产物可确认为带羧基的聚酯齐聚物。\n该齐聚物在常温下为一粘稠的液体，其结构中有长碳链的酯键和羟基 可参与环氧树脂的固化物的网络结构中，从而改善环氧树脂固化物的脆 性。该齐聚物结构中含有羧基与酸酐固化剂相溶性好，组成的混合酸酐长 期存放不分层。\n按本发明的带羧基的聚酯齐聚物的制备方法得到的齐聚物粘度低，产 率高，与液体的酸酐(固化剂)相溶性好，组成的混合酸酐固化剂性能稳定， 长期放置不发生分层，无刺激味，该齐聚物柔韧性好，可作为增柔剂用于环 氧树脂灌封料中。其性能见表：     性能 实例 产率(％) 粘度(25℃) 分子量 实例1     90  25030  1326.5 实例2     93  22450  1255 实例3     94.5  20821  1226.4\n实例1\n称取3.84份(0.02mol)偏苯三酸酐，77.6份(0.4mol)三缩四乙二醇， 30ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至180℃ 反应0.5小时，并分出生成的少量水，停止加热，冷却，当温度降至110℃ 以下时，再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐，加热升温至200℃反应2小 时，不断分出生成的水，共分出3ml，停止加热，分出二甲苯，减压抽出剩余 的二甲苯，停止减压及搅拌得—棕色无刺激味的粘稠液体，产率90％，分 子量为1326.5，25℃锥板粘度[η]25030厘泊，红外光谱1700cm-1为羧基 吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1酸酐吸收峰消失。 实例2\n称取3.84份(0.02mol)偏苯三酸酐，67.6份(0.45mol)三缩三乙二 醇，40ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至 170℃反应1小时，后停止加热，冷却并分出生成的少量水，冷却至反应物 温度降至110℃以下，再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐后升温至190℃ 反应2小时，并不断分出生成的水，共分出5ml，停止加热，分出二甲苯，减 压抽出剩余的二甲苯，停止减压及搅拌得—棕色无刺激味的粘稠液体，产 率93％，分子量为1255，25℃锥板粘度[η]22450厘泊，红外光谱分析： 1700cm-1为羧基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1 酸酐吸收峰消失。 实例3\n称取3.83份(0.02mol)偏苯三酸酐，110份(0.55mol)聚乙二醇- 200，50ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至 180℃反应1小时，分出生成的少量水，停止加热，冷却至反应物温度 110℃以下再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐后加热升温至190℃反应2 小时，不断分出生成的水，共分出7ml，停止加热，分出二甲苯，减压抽出剩 余的二甲苯，停止减压及搅拌得—浅黄色的粘稠液体，产率94.5％，分子 量为1226.4，25℃锥板粘度[η]20821厘泊，红外光谱分析：1700cm-1为羧 基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1酸酐吸收峰消 失。