全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟

1.一种全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法，其特征在于，以化合物为反应物与氧气在有/无催化剂作用下反应生成碳酰氟；所述的化合物为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF或者(CF3)2CFCOCF2CF2OCF2CF2OCF2COCF(CF3)2：所述的氧气与所述的化合物中碳元素的摩尔比例为1‑10：1；反应温度为600℃—1000℃；反应时间为10s‑5mins；应结束后，碳酰氟的摩尔浓度大于90％。

全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟\n技术领域\n[0001] 本发明属于精细氟化工领域，具体涉及一种全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟。\n背景技术\n[0002] 碳酰氟作为新一代半导体工业制造中化学气相沉积(CVD)腔室的刻蚀气体和清洁气体，相比于传统的三氟化氮具有非常低的全球变暖潜能(GWP)，同时，碳酰氟的清洗性能优良，清洗效果不逊于全氟化碳和三氟化氮，具有较低GWP值。由于碳酰氟与水发生反应分解为二氧化碳(C02)，其在大气中能迅速分解，因此碳酰氟的使用能够大大减少半导体工业制造的设备投入和能量消耗，具有广阔的发展潜力。\n[0003] 目前，碳酰氟的生产工艺主要有1)一氧化碳、二氧化碳、三氟甲烷直接电解氟化的方法(日本专利特开2003～267712号公报)，但是该反应具有爆炸的危险性、副反应多碳酰氟的反应收率低下以及剧烈放热等诸多问题，往往需要在反应系中引入N2、He、Ne、Ar等惰性气体；2)四氟乙烯氧气氧化法，该方法同样存在巨大的危险性，四氟乙烯的活性极高，很容易发生过度氧化，甚至发生爆炸等危险，过度氧化副产物非常复杂，也对产物的分离造成极大困难。CN102260160A公开了一种以六氟丙烯、氧气为原料，以氧化银为催化剂制备碳酰氟、乙酰氟的方法，其中碳酰氟、乙酰氟的比例接近于1：1；CN106986757公开了一种以氧化银、氧化钼、氧化镍为催化剂，对称的全氟‑2‑丁烯氧化裂解成乙酰氟的方法。对于甲酰氟的制备，这两种方法都无法实现原料的完全利用。\n发明内容\n[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法及碳酰氟。\n[0005] 本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：\n[0006] 一种全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法，以下述化合物为反应物与氧气在有/无催化剂作用下反应生成碳酰氟；\n[0007] 所述的化合物包括：\n[0008] 1)全氟烯烃，Rf1Rf2C＝CRf3Rf4，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4为氟基、全氟烷基、全氟烷基醚中的一种；但Rf1、Rf2、Rf3、Rf4不同时为氟基，且所述的全氟烯烃亦包括含有两个或者多个碳碳双键的全氟烯烃；\n[0009] 2)全氟酰基氟化物，RfCOF，其中Rf为全氟烷基、全氟烷基醚中的一种；所述的全氟酰基氟化物亦包括两个或多个端基为酰基氟的全氟酰基氟化物；\n[0010] 3)全氟羰基氟化物；Rf5CORf6，其中Rf5、Rf6为全氟烷基、全氟烷基醚中的一种。\n[0011] 优选的，所述的化合物包括：\n[0012] 1)全氟烯烃，Rf1Rf2C＝CRf3Rf4，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4为F(CF2)n、RsO(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF2CF2O)q、RsO(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF2CF2O)q；其中，m＝1‑10,p＝1‑10,q＝1‑10，Rs为全氟烷基,同时，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4不同时为F；含有二个或多个碳碳双键的全氟烯烃也在全氟烯烃范围内；\n[0013] 2)全氟酰基氟化物，RfCOF，其中Rf为RsO(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF2CF2O)q其中，m＝\n1‑10,p＝1‑10,q＝1‑10，Rs为全氟烷基，含有两个或多个端基酰基氟的全氟化合物也在全氟酰基氟化物范围内；\n[0014] 3)全氟羰基氟化物，Rf5CORf6，其中Rf5、Rf6为F(CF2)n，RsO(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF2CF2O)q，其中，m＝1‑10,p＝1‑10,q＝1‑10，Rs为全氟烷基。\n[0015] 所述的氧气与所述的化合物中碳元素的摩尔比例为1‑10：1。以满足所有物料或者反应过程中可能生成的酰基氟化物能够都转化成为碳酰氟。\n[0016] 反应温度为400℃—1500℃。优选的，反应温度为600℃—1000℃。反应时间为10s‑\n5mins。分子量高的物料一般需要较长的接触时间以满足完全分解成碳酰氟的需要。一般来说诸如五个碳以下的全氟化合物在八百度，只需要不超过二十秒的反应时间就能完全转化为碳酰氟，如果温度降低到五百度，则需要更长的接触时间进行充分的裂解。而对于分子量较大，碳原子数超过20个的全氟化合物，由于是液体状态进料和相对较长的分子链，则需要较高的反应温度和较长的裂解接触时间。\n[0017] 所述全氟化合物裂解成为碳酰氟的方法为采用含有氧化银、氧化钼、氧化镍金属氧化物的催化剂。\n[0018] 所述全氟化合物裂解成为碳酰氟的方法在常压至1MPa之间进行。优选反应在常压下进行。由于反应过程是由气体或液体氟化物转变为摩尔量更多的碳酰氟的过程，反应压力会有所增加，但是一般控制反应压力不超过1MPa。\n[0019] 反应结束后，碳酰氟的摩尔浓度＞90％。\n[0020] 本申请还包括一种根据所述的方法制备的碳酰氟，应用于处理有毒有害全氟烯烃、全氟羰基氟化物以及全氟酰基氟化物。例如，氟工业中产生的全氟异丁烯、\nCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、C7F15COF等，利用该方法能够将其转化为高纯度的碳酰氟，从而将有毒有害的氟化学品转化为有用的氟化工原料。\n[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：\n[0022] 本发明的将全氟化合物裂解成为碳酰氟的方法，能够将原料全部转化为碳酰氟，副产物少，后续产物分离要求低，同时能够将有机氟化合物中的有毒有害物质转化为有用的基础原料，极大的增强了碳原子和氟原子的利用率，反应操作简单，安全性得到了极大的提高，同时该方法拓展了碳酰氟的制备渠道。\n具体实施方式\n[0023] 为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。\n[0024] 一种全氟化合物裂解制备碳酰氟的方法，以下述化合物为反应物与氧气在有/无催化剂作用下反应生成碳酰氟；\n[0025] 所述的化合物包括：\n[0026] 1)全氟烯烃，为包含有至少一个全氟碳碳双键的全氟类化合物。\n[0027] 示例性的全氟烯烃包含\n[0028] CF3CF＝CF2、\n[0029] CF3CF2CF＝CF2、\n[0030] CF3CF2CF＝CF2、\n[0031] CF3CF＝CFCF3、\n[0032] CF2＝CFOCF3、\n[0033] CF2＝CFOCF2CF3、\n[0034] CF2＝CFOCF2CF2CF3、\n[0035] CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、\n[0036] CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF3、\n[0037] CF2＝CFOCF2CF2OCF3、\n[0038] CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF3、\n[0039] CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF＝CF3、\n[0040] CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF3，以及他们的混合物。\n[0041] 2)全氟酰基氟化物：为包含至少一个酰基氟基团的全氟类化合物。\n[0042] 示例性的全氟酰基氟化合物包含\n[0043] CF3COF、\n[0044] CF3CF2COF、\n[0045] CF3CF2CF2COF、\n[0046] CF3CF(CF3)COF、\n[0047] C4F9COF、\n[0048] CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、\n[0049] CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、\n[0050] CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、\n[0051] CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、\n[0052] CF3OCF2CF2COF、\n[0053] FCOC2F4COF、\n[0054] FCOC3F6COF、\n[0055] FCOCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)COF、\n[0056] FCOCF(CF3)OCF2CF2CF2OCF(CF3)COF、\n[0057] FCOCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2OCF2COF，以及他们的混合物。\n[0058] 全氟酰基氟化物(单酰基氟化物或多酰基氟化物)可以由六氟环氧丙烷在氟盐催化下阴离子聚合制备。全氟酰基氟化合物(双酰基氟化物)也可以通过四氟乙烯、六氟丙烯的光氧化聚合反应制备(USP5354922、US20030013923A1等)，该反应导致全氟聚醚过氧化物的生成，全氟聚醚过氧化物通过物理技术(例如热或光化学处理)或者通过化学技术(例如铂钯贵金属还原)还原。所述还原反应断裂过氧化的全氟聚醚键，并产生端基为酰基氟和无规分布的二氟亚甲基以及四氟亚乙基或者六氟异亚丙基的低分子量全氟聚醚。全氟聚醚酰基氟化物也可以通过其他诸如氟气氟化烃聚醚二酯(USP5399718)、五氟化锑分解二氢氟聚醚制备(USP6046368)。这些方法制备的含有一端或双端酰基氟的无规或者有规分布的二氟甲氧基和四氟亚乙基或者六氟异亚丙基的化合物，其中间部分取决于全氟聚醚的合成方法和原料。其中C7F15COF、C5F11COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF等短链全氟酰基氟化物在生物体内能够长时间累积，对生物体造成极大伤害。\n[0059] 3)全氟羰基氟化物，为包含有至少一个羰基的全氟化合物。\n[0060] 示例性的全氟羰基氟化合物包含：\n[0061] CF3COCF3、\n[0062] CF3COCF(CF3)2、\n[0063] (CF3)2CFCOCF2CF3、\n[0064] CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)2、\n[0065] CF3CF2CF2OCF(CF3)COCF(CF3)OCF2CF2CF3、\n[0066] (CF3)2CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2、\n[0067] (CF3)2CFCOCF2OCF2CF2OCF2COCF(CF3)2、\n[0068] (CF3)2CFCOCF2CF2OCF2CF2OCF2COCF(CF3)2、\n[0069] (CF3)2CFCOCF2O(C2F4)m(CF2O)nCF2COCF(CF3)2，其中m,n是1‑10的整数。\n[0070] C3F7O(CF3)CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7，以及他们的混合物。\n[0071] 全氟羰基氟化物大多由全氟类酰基氟化物与全氟烯烃(如六氟丙烯)、全氟乙烯基醚或氟乙烯基醚在无水氟盐的参与下反应制备(CN101346335B)。\n[0072] 实施例1\n[0073] 将CF2＝CFOCF2CF3(50g/s，98％纯度)与氧气以摩尔比1：2通入到预热到800℃的管式炉中反应，反应炉管长80cm，公称直径一寸。反应压力2bar。反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现98％以上为碳酸二甲酯，剩余2％为全氟乙酰氟甲酯。\n[0074] 实施例2\n[0075] 将CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(95％纯度，剩余5％为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF)以25g/s的速度喷射进入管式炉中，同时通入与酰氟化合物摩尔比2.2：1的氧气，到预热到600℃的管式炉中反应，反应炉管长80cm，公称直径一寸。喷射是要将液体雾化进入到反应器中进行反应。反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现92％以上为碳酸二甲酯，3％为全氟乙酰氟甲酯，3％为全氟丙酰氟甲酯，反应产物中还有2％左右的全氟异丁烯酰氟。\n[0076] 实施例3\n[0077] 将全氟异丁烯与氧气以摩尔比1：2的比例通入到预热到1000℃的管式炉中反应，反应炉管长2m，公称直径一寸。其中全氟异丁烯的通入速度为120g/s，管式反应器内压力为\n1.1bar。反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现99％以上为碳酸二甲酯，剩余1％为全氟乙酰氟甲酯。\n[0078] 实施例4\n[0079] 将(CF3)2CFCOCF2CF2OCF2CF2OCF2COCF(CF3)2与氧气以摩尔比1：10的比例通入到预热到800℃的管式炉中反应，其中(CF3)2CFCOCF2CF2OCF2CF2OCF2COCF(CF3)2为液体，通过喷雾设备喷射到管式炉中，反应炉管长2m，内直径12mm。反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现98％以上为碳酸二甲酯，剩余2％为全氟乙酰氟甲酯。\n[0080] 实施例5\n[0081] 将CF2＝CFCF3(50g/min，98％纯度)与氧气以摩尔比1：2通入到预热到400℃的管式炉中反应，反应炉管长80cm，公称直径一寸。反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现70％以上为碳酸二甲酯，剩余30％为全氟乙酰氟甲酯。相对应的，将原料通入管长2m，内径12mm的管式炉中，反应温度控制400‑450℃之间，反应后的气体冷却后通入无水甲醇中，GC结果显示，95％的产物为碳酰氟，只有5％左右的产物为乙酰氟。\n[0082] 实施例6:含有催化剂反应实施例1\n[0083] 氧化铝负载的AgO催化剂的制备，催化剂负载量20％，硝酸银配制成0.2‑2mol/l的水溶液，向其中按氧化铝负载的催化剂中氧化铝的比例加入氧化铝，缓慢滴加等摩尔量的氨水溶液；搅拌0.5‑3H后，通过旋转蒸发仪除去水分，在马弗炉中150‑250℃煅烧干燥至恒重获得氧化铝负载的催化剂。\n[0084] 将负载氧化银的氧化铝填充到管式反应器(2m长，内径12mm)中。预热到600℃后，向其中通过隔膜泵高压喷射液体的(CF3)2CFCF＝CFCF3，并通入原料量摩尔数的3.5倍量的氧气，(CF3)2CFCF＝CFCF3的引入速度为6ml/min，马弗炉中管式炉中的温度在600‑630℃之间，反应炉内压力3bar。反应气通入无水甲醇转酯，发现混合气中有91％的碳酰氟，4％的全氟乙酰氟，3％的全氟丙酰氟，还有2％左右的全氟丙酮。\n[0085] 实施例7:含有催化剂反应实施例2\n[0086] 将上述制备的催化剂填入内径一寸，长80cm的管式反应器中进行反应。将CF2＝CFCF3(50g/min，98％纯度)与氧气以摩尔比1：2通入到预热到1200℃的上述管式炉中反应。\n反应后的气体经过空气冷却之后缓慢通入到一定量的无水甲醇中，以保证所有的气体与无水甲醇进行充分的接触反应，对反应混合液进行水洗干燥处理后，进行GC处理，发现85％以上为碳酸二甲酯，剩余15％为全氟乙酰氟甲酯。\n[0087] 以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。