合金镀覆材料及合金镀覆材料的制造方法

1.一种合金镀覆材料，其特征在于，其具备不锈钢钢材和合金镀层，
所述不锈钢钢材形成有表面的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值处于0.09～0.20的范围内且Cr/Fe值处于0.55～0.80的范围内的钝化膜，
所述合金镀层通过形成于所述钝化膜上而构成最表层、且包含M1-M2-M3合金，其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素，
所述合金镀层中，M1与M2的摩尔比即M1/M2为0.005～0.5。
2.根据权利要求1所述的合金镀覆材料，其特征在于，所述合金镀层具有玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的合金镀覆材料，其特征在于，所述合金镀层为类非晶态。
4.根据权利要求1或2所述的合金镀覆材料，其特征在于，对于所述合金镀层，使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定时的衍射谱为没有源自含有M1、M2和M3中的至少一种元素的晶体的尖峰的形状、和/或具有源自非晶态结构的晕圈的形状。
5.根据权利要求3所述的合金镀覆材料，其特征在于，对于所述合金镀层，使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定时的衍射谱为没有源自含有M1、M2和M3中的至少一种元素的晶体的尖峰的形状、和/或具有源自非晶态结构的晕圈的形状。
6.一种合金镀覆材料的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
在不锈钢钢材上形成表面的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值处于0.09～0.20的范围内且Cr/Fe值处于0.55～0.80的范围内的钝化膜的工序；和
在所述钝化膜上以构成最表层的方式、利用化学镀覆形成包含M1-M2-M3合金的合金镀层的工序，其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素，
所述合金镀层以M1与M2的摩尔比即M1/M2为0.005～0.5的方式形成。

合金镀覆材料及合金镀覆材料的制造方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及合金镀覆材料、以及合金镀覆材料的制造方法。\n背景技术\n[0002] 以往作为连接器(connector)、开关或印刷布线基板等中使用的电触点材料，使用在基材的表面形成有用于提高耐蚀性和导电性的合金镀层的构件。\n[0003] 作为这种在基材的表面形成有合金镀层的构件，例如专利文献1中公开了在基材上形成包含由规定的元素构成的非晶态合金的镀非晶态合金层而构成的合金镀覆材料。\n[0004] 现有技术文献\n[0005] 专利文献\n[0006] 专利文献1：日本特开2011-249247号公报\n发明内容\n[0007] 发明要解决的问题\n[0008] 但是，对于上述专利文献1中公开的合金镀覆材料而言，由规定的元素构成的非晶态合金镀层的耐蚀性优异，另一方面，导电性不充分，存在作为电触点材料，得不到充分的特性的问题。\n[0009] 本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其目的在于，提供除了耐蚀性之外、导电性也优异的合金镀覆材料。\n[0010] 用于解决问题的方案\n[0011] 本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果发现，对于作为最表层形成于基材上的合金镀层而言，通过形成构成合金的特定的元素的配混比处于规定范围内的合金镀层，可以达成上述目的，从而完成了本发明。\n[0012] 另外发现，构成合金的特定的元素的配混比处于规定范围之外的情况下，非晶态合金镀层的耐蚀性变差。例如如燃料电池构件那样在腐蚀气氛下长时间使用的情况下，经时溶出的金属有可能对燃料电池的发电特性造成不良影响，因此谋求具备耐蚀性和导电性这两者的镀覆材料。\n[0013] 即，根据本发明，提供一种合金镀覆材料，其特征在于，其具备基材和合金镀层，所述合金镀层通过形成于前述基材上而构成最表层、且包含M1-M2-M3合金(其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素)，前述合金镀层是M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～\n0.5的镀层。\n[0014] 本发明的合金镀覆材料中，优选前述合金镀层具有玻璃化转变温度。\n[0015] 本发明的合金镀覆材料中，优选前述合金镀层为类非晶态(amorphous like)。\n[0016] 本发明的合金镀覆材料中，优选对于前述合金镀层，使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定时的衍射谱为没有源自含有M1、M2和M3中的至少一种元素的晶体的尖峰的形状、和/或具有源自非晶态结构的晕圈的形状。\n[0017] 另外，根据本发明，提供一种合金镀覆材料的制造方法，其特征在于，其具有在基材上以构成最表层的方式、利用化学镀覆形成包含M1-M2-M3合金的合金镀层的工序(其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素)，前述合金镀层以M1与M2的摩尔比(M1/M2)为\n0.005～0.5的方式形成。\n[0018] 发明的效果\n[0019] 根据本发明，可以提供除了耐蚀性之外、导电性也优异的合金镀覆材料。\n附图说明\n[0020] 图1为表示本实施方式的合金镀覆材料100的结构的图。\n[0021] 图2A为表示对于Pd的晶体结构使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定得到的衍射谱的一例的图。\n[0022] 图2B为表示对于类非晶态的合金镀层20利用X射线衍射装置测定得到的衍射谱的一例的图。\n[0023] 图2C为表示对于类非晶态的合金镀层20利用X射线衍射装置测定得到的衍射谱的其它例的图。\n[0024] 图3A为表示评价实施例中得到的合金镀覆材料100的耐蚀性得到的结果的图表(之一)。\n[0025] 图3B为表示评价实施例中得到的合金镀覆材料100的耐蚀性得到的结果的图表(之二)。\n[0026] 图3C为表示评价实施例中得到的合金镀覆材料100的耐蚀性得到的结果的图表(之三)。\n[0027] 图4为用于说明测定实施例中得到的合金镀覆材料100的接触电阻的方法的图。\n[0028] 图5为表示测定实施例中得到的合金镀覆材料100的接触电阻得到的结果的图表。\n具体实施方式\n[0029] 以下对本实施方式的合金镀覆材料100进行说明。\n[0030] 本实施方式的合金镀覆材料100，如图1所示，在基材10上具备包含M1-M2-M3合金(其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素)、且构成最表层的合金镀层20。本实施方式中，合金镀层20是M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～0.5的镀层。\n[0031] <基材10>\n[0032] 作为基材10，没有特别限定，可列举出钢、不锈钢、Al、Al合金、Ti、Ti合金、Cu、Cu合金、Ni、Ni合金等，特别优选为不锈钢钢板。\n[0033] 作为不锈钢钢板，没有特别限定，可列举出SUS316、SUS316L、SUS304等不锈钢钢材。另外，不锈钢钢板有马氏体系、铁素体系、奥氏体系等种类，特别优选为奥氏体系不锈钢钢板。\n[0034] 另外，不锈钢钢板优选在表面形成有规定的钝化膜。作为规定的钝化膜，可列举出其表面的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值(Cr/O的摩尔比)和Cr/Fe值(Cr/Fe的摩尔比)处于以下的范围内的钝化膜。即，Cr/O值优选处于0.09～0.20的范围内。另外，Cr/Fe值优选处于0.55～0.80的范围内。\n[0035] 本实施方式中，通过将形成于用作基材10的不锈钢钢板的钝化膜的表面的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值和Cr/Fe值控制于上述范围内，所得到的合金镀覆材料100的耐蚀性和导电性优异。\n[0036] 需要说明的是，本实施方式中，利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值和Cr/Fe值例如可以通过以下的方法测定。即，首先对于不锈钢钢板的钝化膜的表面，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(AES)进行测定，算出钝化膜的表面的Cr、O和Fe的原子％。接着，对于钝化膜的表面中五个部位，利用扫描型俄歇电子能谱分析装置进行测定，将所得到的结果平均，由此可以算出Cr/O值(Cr的原子％/O的原子％)和Cr/Fe值(Cr的原子％/Fe的原子％)。此时例如通过使用了扫描型俄歇电子能谱分析装置的测定得到的峰中，将510～535eV的峰作为Cr的峰，将485～520eV的峰作为O的峰，将570～600eV的峰作为Fe的峰，将这些Cr、O、Fe的总计作为100原子％，测定Cr、O和Fe的原子％。\n[0037] 本实施方式中，作为在不锈钢钢板的表面形成钝化膜的方法，没有特别限定，可列举出例如将构成不锈钢钢板的SUS316L等不锈钢钢材浸渍于硫酸水溶液的方法等。\n[0038] 为了形成钝化膜而将不锈钢钢材浸渍于硫酸水溶液的情况下，硫酸水溶液的硫酸浓度优选为20～25体积％。另外，浸渍不锈钢钢材时的温度优选为50～70℃，更优选为60～\n70℃。进而，将不锈钢钢材浸渍于硫酸水溶液的时间优选为5～600秒，更优选为5～300秒。\n[0039] 作为基材10的形状，没有特别限定，可以根据使用用途适当选择，例如可以使用根据被加工为线形状或板形状的导电性的金属部件、将板加工为凹凸形状而成的导电性构件、被加工为弹簧形状或筒形状的电子设备的部件等的用途而加工为必要形状的基材。另外，对基材10的粗细(直径)、厚度(板厚)没有特别限定，可以根据使用用途适当选择。\n[0040] 本实施方式中，可以使用合金镀覆材料100例如作为燃料电池用分隔件。需要说明的是，燃料电池用分隔件作为构成燃料电池堆的燃料电池单元的构件使用，具有通过气体流路向电极供给燃料气体、空气的功能，以及将在电极产生的电子集电的功能。使用合金镀覆材料100作为燃料电池用分隔件时，对于基材10，使用预先在其表面形成有发挥作为燃料气体、空气的流路的功能的凹凸(气体流路)的基材。作为形成气体流路的方法，没有特别限定，可列举出例如通过加压加工来形成的方法。\n[0041] <合金镀层20>\n[0042] 合金镀层20是为了提高合金镀覆材料100的耐蚀性和耐磨耗性、进而赋予导电性而作为最表层形成的镀层，通过M1-M2-M3合金(其中，M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，M3为选自P和B中的至少一种元素)构成，M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～0.5。\n[0043] 需要说明的是，对于形成合金镀层20的方法没有特别限定，可以通过电解镀覆、化学镀覆、溅射等形成，优选如后文所述通过化学镀覆形成。\n[0044] M1-M2-M3合金中的M1为选自Ni、Fe、Co、Cu、Zn和Sn中的至少一种元素，它们可以单独使用，也可以组合两种以上例如使用Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu等。构成M1的各元素为具有可以单独在基材10上形成镀层的特性的元素。需要说明的是，作为M1，从防止镀覆液的自身分解、可以提高镀覆液的稳定性的观点考虑，优选使用选自Ni和Co中的至少一种元素，特别优选使用Ni。\n[0045] 另外，M1-M2-M3合金中的M2为选自Pd、Re、Pt、Rh、Ag和Ru中的至少一种元素，它们可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。构成M2的各元素，在析出于基材10上时，发挥作为对于镀覆浴中的还原剂的反应的催化剂的作用，具有使得金属析出反应连续地进行的作用。需要说明的是，作为M2，从可以抑制成本的观点考虑，优选使用选自Pd和Ag中的至少一种元素，特别优选使用Pd。\n[0046] 进而，M1-M2-M3合金中的M3为选自P和B的任意一者中的至少一种元素，这些元素可以单独使用，也可以使用它们组合而成的P-B。构成M3的各元素为构成用于形成合金镀层\n20的镀覆浴中的还原剂的非金属，通常在形成合金镀层20时不可避免地引入到合金镀层\n20。需要说明的是，作为M3，从防止镀覆液的自身分解、可以提高镀覆液的稳定性的观点考虑，优选使用P。\n[0047] 另外，M1-M2-M3合金中的各元素的比率优选M1为15～65原子％、M2为20～60原子％、M3为15～40原子％，更优选M1为20～50原子％、M2为30～50原子％、M3为20～30原子％。进而，对于所得到的合金镀覆材料100而言，若处于耐蚀性和耐磨耗性不会大幅降低的范围内则M1-M2-M3合金可以含有少量的不可避免混入的杂质。作为不可避免混入的杂质，可列举出例如作为防止镀覆液的自身分解、使得镀覆液稳定的稳定剂添加的Pb、Tl、Bi等重金属。需要说明的是，作为这种稳定剂，从环境负荷降低的观点考虑，优选使用Bi。通过使得M1-M2-M3合金的组成比处于上述范围内，可以在基材10上良好地形成合金镀层20，对于所得到的合金镀覆材料100而言，可以使得耐蚀性和耐磨耗性优异。\n[0048] 需要说明的是，作为M1-M2-M3合金，可以使用各元素任意组合而成的M1-M2-M3合金，但是从防止镀覆液的自身分解、可以提高镀覆液的稳定性的观点考虑，优选为Ni-Pd-P合金、Ni-Pt-P合金、Co-Pd-P合金、Co-Ag-P合金，特别优选为Ni-Pd-P合金。\n[0049] 对于形成包含M1-M2-M3合金的合金镀层20的方法如上所述没有特别限定，使用利用化学镀覆形成的方法的情况下，使用包含M1、M2和M3所示的元素、添加有还原剂、络合剂的镀覆浴(化学镀合金浴)。\n[0050] 例如形成包含Ni-Pd-P合金的合金镀层20的情况下，作为化学镀合金浴，可以使用通常使用的镀镍浴和镀钯浴混合得到的化学镀合金浴等。作为镀镍浴，可列举出例如包含氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等镍盐，次磷酸盐等含有磷的还原剂，和柠檬酸等络合剂的镀覆浴等。作为镀钯浴，可列举出例如包含氯化钯等钯盐，次磷酸盐、亚磷酸盐等含有磷的还原剂，甲酸等还原剂、和硫二乙酸等络合剂的镀覆浴等。\n[0051] 需要说明的是，将镀镍浴和镀钯浴混合来制作化学镀合金浴时，作为镍盐，优选使用氯化镍、硫酸镍等，作为钯盐，优选使用氯化钯等。对于镀镍浴与镀钯浴的混合比率而言，化学镀合金浴中的Ni原子与Pd原子的摩尔比为Ni:Pd(摩尔比)为0.62:1.0～3.32:1.0、优选为0.88:1.0～2.68:1.0、更优选为0.88:1.0～2.14:1.0。由此，本实施方式中，对于所得到的包含Ni-Pd-P合金的合金镀层20而言，形成类非晶态的结构，耐蚀性和导电性都可以提高。\n[0052] 需要说明的是，本实施方式中，合金镀层20中的类非晶态的结构指的是，实质上表现出由M1-M2-M3合金的非晶态(非晶质)构成的结构、可以含有少量的M1-M2-M3合金的晶体的结构。这种晶体，可列举出在合金镀层20形成于基材10上的过程中，由于引入到合金镀层\n20的杂质等的影响，而不可避免地形成于合金镀层20中的晶体结构等。\n[0053] 具体而言，作为本申请实施方式中的类非晶态的结构，可列举出对于合金镀层20，使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定时的衍射谱为没有源自含有M1、M2和M3中的至少一种元素的晶体的尖峰的形状的例子。即，合金镀层20由Ni-Pd-P合金构成，该合金镀层20中存在含有Ni、Pd和P中的至少一者的晶体的情况下，所得到的衍射谱检出源自晶体的尖峰。需要说明的是，测定Pd晶体结构得到的图2A的图中，源自Pd晶体的峰在衍射角(2θ)例如“40°”、“46°”、“68°”附近检出。本实施方式中，合金镀层20中，没有检出这种源自晶体的尖峰的情况下，可以判断合金镀层20为类非晶态的结构。\n[0054] 或者作为类非晶态的结构，可列举出使用X射线衍射装置利用微小角入射X射线衍射法测定时的衍射谱为具有源自非晶态结构的晕圈的形状的例子。即，合金镀层20实质上包含非晶态的情况下，所得到的衍射谱如图2B、图2C所示检出源自非晶态结构的晕圈(衍射角(2θ)20～60°附近的平滑的曲线)。需要说明的是，图2B为后述的实施例3中得到的衍射谱、图2C为后述的实施例4中得到的衍射谱，表示合金镀层20由非晶态结构的Ni-Pd-P合金构成的情况下得到的衍射谱的例子。本实施方式中，合金镀层20中发现这种源自非晶态结构的晕圈的情况下，可以判断合金镀层20为类非晶态的结构。\n[0055] 上述中，例示了合金镀层20为Ni-Pd-P合金的情况，但是即使合金镀层20由Ni-Pd-P合金以外构成的情况下，也同样地使用适当调整含有M1、M2和M3的各元素、添加有还原剂、络合剂的镀覆浴而成的化学镀合金浴即可。此时，含有M1、M2和M3的各元素的化学镀合金浴中的M1原子与M2原子的摩尔比、M1:M2(摩尔比)为与上述的Ni:Pd(摩尔比)相同的值即可。\n[0056] 需要说明的是，合金镀层20优选使用上述的化学镀合金浴、在pH 4.0～7.0、浴温\n30～50℃、浸渍时间5～20分钟的条件下形成。\n[0057] 另外，所形成的合金镀层20的厚度优选为5～100nm，更优选为30～50nm。通过合金镀层20的厚度处于上述范围内，对于所得到的合金镀覆材料100而言，可以使得耐蚀性和耐磨耗性优异。\n[0058] 在此，本实施方式的合金镀覆材料100例如用作燃料电池用分隔件的情况下，作为用于形成这种合金镀层20的基材10，如上所述使用预先通过加压加工等而形成有气体流路的基材。本实施方式中，通过在这种预先形成有气体流路的基材10上形成合金镀层20，可以有效地防止所得到的燃料电池用分隔件中的合金镀层20的裂纹。即，在没有形成气体流路的基材10上形成合金镀层20、然后通过加压加工等形成气体流路的情况下，存在由于形成气体流路时施加的应力而在合金镀层20产生裂纹之类的问题，但是如上所述预先在基材10形成气体流路后、形成合金镀层20，由此可以解决这种问题。特别是本实施方式中，合金镀层20通过化学镀覆形成的情况下，对于具有凹凸的气体流路部分，可以均匀地且抑制不形成部分的产生来形成合金镀层20。\n[0059] 需要说明的是，本实施方式中，合金镀层20可以直接形成于基材10上，为了提高合金镀层20的密合性，也可以在基材10与合金镀层20之间设置改质层。作为改质层，可以根据基材10、合金镀层20的特性适当形成，从提高与合金镀层20的密合性的观点考虑，优选形成含有与构成合金镀层20的M1-M2-M3合金的M1相同的元素的层。例如作为合金镀层20，采用Ni-Pd-P合金的情况下，作为改质层，优选形成含有作为相当于M1的元素的Ni的Ni系的层，这种Ni系的层通过化学还原镀覆形成的情况下，可列举出Ni-P镀层等。需要说明的是，改质层可以为仅一层或两层以上，另外形成两层以上的情况下，构成各层的成分可以不同或相同。另外，对形成改质层的方法没有特别限定，可以通过电解镀覆、化学镀覆、溅射等形成。\n[0060] 另外，本实施方式的合金镀层20如上所述是M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～\n0.5的镀层。\n[0061] 本实施方式中，合金镀层20如上所述优选通过具有类非晶态的结构的合金构成。\n[0062] 另外，构成合金镀层20的M1-M2-M3合金中的M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～\n0.5、优选为0.008～0.44、更优选为0.008～0.33。通过合金镀层20中的上述摩尔比(M1/M2)处于上述范围内，所得到的合金镀覆材料100的耐蚀性和导电性优异。\n[0063] 认为本实施方式中，根据合金镀层20形成M1与M2的摩尔比(M1/M2)处于上述范围内的结构，所得到的合金镀覆材料100为非晶质，因此具有高强度、高韧性、高耐蚀性、优异的磁性特性(高导磁率、低顽磁力)、和优异的成型加工性这种特性，进而通过将上述摩尔比(M1/M2)调整于适当值，耐蚀性提高，进而导电性也提高。由此，对于所得到的合金镀覆材料\n100而言，除了耐蚀性之外，还可以使得导电性优异。\n[0064] 本实施方式中，作为对于所形成的合金镀层20而言，形成M1与M2的摩尔比(M1/M2)处于上述范围内的结构的方法，没有特别限定，可列举出在合金镀层20通过化学镀覆形成时，控制镀覆条件的方法。此时，作为化学镀覆的镀覆条件，例如可以使用上述的化学镀合金浴，使用pH 4.0～7.0、浴温30～50℃、浸渍时间5～20分钟的条件。\n[0065] 另外，合金镀层20优选具有玻璃化转变温度。本实施方式中，通过合金镀层20具有玻璃化转变温度，对于所得到的合金镀覆材料100而言，可以进一步提高耐蚀性和导电性。\n[0066] 在此，作为确认合金镀层20是否具有玻璃化转变温度的方法，可列举出例如使用热机械分析装置(TMA)、检出合金镀层20的温度缓慢升高或降低的同时热膨胀系数急剧变化时的温度的方法；使用差示扫描量热计(DSC)、使得合金镀层20的温度缓慢地升高或降低的同时测定吸热、放热，检出在所得到的DSC曲线中观测到基线的偏移的温度的方法等公知的方法。\n[0067] 另外，对合金镀层20的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为250～400℃、更优选为300～350℃。\n[0068] 根据本实施方式的合金镀覆材料100，作为最表层形成的合金镀层20通过M1-M2-M3合金构成，M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～0.5，耐蚀性和导电性都可以提高。因此，本实施方式的合金镀覆材料100，作为连接器(connector)、开关或印刷布线基板等中使用的电触点材料能够合适地使用，\n[0069] 需要说明的是，作为制造在表面形成有合金镀层的合金镀覆材料的方法，以往使用在基材上形成包含镍基合金等非晶态合金的镀非晶态合金层的方法。但是，仅在基材上形成仅包含非晶态合金的镀非晶态合金层时，耐蚀性提高，另一方面，导电性不充分，存在作为电触点材料得不到充分特性的问题。\n[0070] 特别是使用合金镀覆材料作为燃料电池用分隔件的情况下，除了高的耐蚀性之外，还谋求高的导电性。即，燃料电池用分隔件由于暴露于燃料电池内的高温且酸性气氛的环境，因此谋求高的耐蚀性，并且为了将电极中产生的电子集电，谋求高的导电性。\n[0071] 对此，根据本实施方式的合金镀覆材料100，通过作为最表层形成的M1-M2-M3合金的合金镀层20形成M1与M2的摩尔比(M1/M2)为0.005～0.5的镀层，即，即使由非晶质(非晶态)构成，通过形成构成M1-M2-M3合金的元素的摩尔比控制于规定值的镀层，耐蚀性和导电性也都可以提高，可以合适地用作燃料电池用分隔件。\n[0072] 进而，根据本实施方式的合金镀覆材料100，通过作为最表层形成的M1-M2-M3合金的合金镀层20形成具有上述的类非晶态的结构的合金镀层，耐蚀性和导电性都可以提高，可以合适地用作燃料电池用分隔件。\n[0073] 实施例\n[0074] 以下列举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。\n[0075] 《实施例1》\n[0076] 首先作为基材10，准备不锈钢钢材(SUS316L)。接着，对于所准备的基材10，使用下述所示的镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝5.7:1(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，在\n38℃、4分钟的条件下实施化学镀覆处理，由此在基材10上形成作为合金镀层20的厚度40nm的Ni-Pd-P合金层，得到合金镀覆材料100。需要说明的是，对于镀覆浴中的钯盐、还原剂和络合剂，使用以往公知的化合物。另外，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为1.14:1.0。\n[0077] <镀钯浴>\n[0078] 钯盐：镀钯浴中的Pd量为0.15重量％的量\n[0079] 还原剂：1.8重量％\n[0080] 络合剂：0.63重量％\n[0081] 水：97.2重量％\n[0082] pH：5.5\n[0083] <镀镍浴>\n[0084] 镍盐(氯化镍)：1.8重量％\n[0085] 还原剂(次磷酸钠)：2.4重量％\n[0086] 络合剂：2.4重量％\n[0087] 水：93.2重量％\n[0088] pH：5.2\n[0089] 《实施例2》\n[0090] 形成合金镀层20时的化学镀覆处理的条件变更为38℃、8分钟、pH：6.0，在基材10上形成作为合金镀层20的厚度80nm的Ni-Pd-P合金层，除此之外与实施例1同样地得到合金镀覆材料100。\n[0091] 《比较例1》\n[0092] 作为形成合金镀层20时的化学镀覆处理中使用的镀覆浴，使用镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝1:2(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，除此之外与实施例1同样地得到合金镀覆材料100。需要说明的是，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为0.1:1.0。\n[0093] 《实施例3》\n[0094] 首先作为基材10，准备不锈钢钢材(SUS316L)。接着对于所准备的基材10，在溶解有市售的脱脂剂(Quaker Chemical Corporation制、FORMULA 618-TK2)的碱水溶液中进行电解脱脂。接着，将脱脂了的基材10水洗，然后在70℃的硫酸水溶液(浓度25重量％)浸渍15秒进行酸洗后，使用下述所示的镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝5.67:1.0(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，在37℃、pH 5.95、2分钟的条件下实施化学镀覆处理，由此在基材\n10上形成作为合金镀层20的厚度40nm的Ni-Pd-P合金层，得到合金镀覆材料100。另外，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为0.88:1.0。对于镀覆浴中的还原剂和络合剂，使用以往公知的化合物。另外，所形成的合金镀层20中的M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)为0.008。\n[0095] <镀钯浴>\n[0096] 钯盐(氯化钯)：0.28重量％\n[0097] 还原剂：1.80重量％\n[0098] 络合剂：0.63重量％\n[0099] 水：97.3重量％\n[0100] pH：6.0\n[0101] <镀镍浴>\n[0102] 镍盐(硫酸镍)：2.0重量％\n[0103] 还原剂：2.6重量％\n[0104] 络合剂：2.6重量％\n[0105] 水：92.8重量％\n[0106] pH：4.3\n[0107] 《实施例4》\n[0108] 使用实施例3所示的镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝3:1(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，在37℃、pH 6.34、12分钟的条件下实施化学镀覆处理，由此在基材10上形成作为合金镀层20的厚度40nm的Ni-Pd-P合金层，除此之外与实施例3同样地得到合金镀覆材料100。另外，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为1.88:1.0。\n[0109] 《实施例5》\n[0110] 使用实施例3所示的镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝1.86:1.0(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，在55℃、pH 6.7、5分钟的条件下实施化学镀覆处理，由此在基材10上形成作为合金镀层20的厚度40nm的Ni-Pd-P合金层，除此之外与实施例3同样地得到合金镀覆材料100。另外，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为2.68:1.0。需要说明的是，对于镀覆浴中的还原剂和络合剂，使用以往公知的化合物。另外，所形成的合金镀层20中的M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)为0.44。\n[0111] 合金镀层20的金属量测定\n[0112] 使用实施例3、5中得到的合金镀覆材料100，测定覆膜中的金属量。具体而言，将合金镀覆材料100切出镀合金覆膜20的长40mm、宽40mm的尺寸，浸渍于60℃的60％硝酸水溶液(体积10ml)5分钟，溶解镀合金覆膜20，取出合金镀覆材料100，向溶解有镀合金覆膜20的水溶液中加入水调整为100ml后，在前述水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P)的质量浓度(g/L)通过电感耦合等离子体原子发射光谱装置(株式会社岛津制作所制、ICPE-9000)测定，得到测定结果，通过由ICP的测定结果得到的金属量和所溶解的镀层表面积算出覆膜中的摩尔比。\n结果如表1所示。\n[0113] [表1]\n[0114] 表1\n[0115]\n[0116] 《比较例2》\n[0117] 准备上述的实施例3中使用的不锈钢钢材(SUS316L)，在该不锈钢钢材上不形成合金镀层20，进行后述的评价。\n[0118] 《比较例3》\n[0119] 使用实施例3所示的镀钯浴和镀镍浴以镀钯浴:镀镍浴＝1:1(体积比)的比率混合而成的镀覆浴，在55℃、pH 7.3、5分钟的条件下实施化学镀覆处理，由此在基材10上形成作为合金镀层20的厚度40nm的Ni-Pd-P合金层，除此之外与实施例3同样地得到合金镀覆材料\n100。需要说明的是，对于镀覆浴中的钯盐、还原剂和络合剂，使用以往公知的化合物。另外，镀钯浴和镀镍浴混合而成的镀覆浴中的Ni:Pd(摩尔比)为4.99:1.0。\n[0120] 利用X射线衍射装置进行的合金镀层20的测定\n[0121] 对于实施例3、4和比较例2、3中得到的合金镀覆材料100，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、型号：RINT-2500)，通过微小角入射X射线衍射法进行X射线衍射测定。需要说明的是，实施例3的测定结果如图2B所示、实施例4的测定结果如图2C所示。结果，实施例3、4在发现M1～M3金属的峰的位置没有发现源自晶体的峰，另一方面，比较例2发现认为是源自基材中的晶体的峰。\n[0122] 耐蚀性的评价(之一)\n[0123] 接着对于实施例1和比较例1中得到的合金镀覆材料100进行耐蚀性的评价。具体而言如下进行，对于合金镀覆材料100以长35mm、宽20mm的面积露出的方式用聚酰亚胺带将端面掩蔽，浸渍于90℃的硫酸水溶液(体积80ml、pH：1.0)100小时后，取出合金镀覆材料\n100，自合金镀覆材料100在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)通过电感耦合等离子体原子发射光谱装置(株式会社岛津制作所制、ICPE-9000)测定。另外，作为比较，同时对于作为燃料电池用分隔件的材料通常使用的不锈钢钢材(SUS316L)的比较例2，同样地浸渍于硫酸水溶液，测定在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)，由此进行耐蚀性的评价。结果如图3A所示。需要说明的是，图3A的图表中，示出离子溶出浓度(ppm)的值。\n[0124] 由图3A的结果可知，实施例1中，溶出10ppm的金属。另一方面，作为以往的燃料电池用分隔件的材料等使用的SUS316L(比较例2)，溶出39ppm的金属。实施例1与比较例2相比，可以有效地抑制离子自基材溶出，确认了耐蚀性优异。另外，图3A中虽然没有图示，但是实施例2中，也可以与实施例1同等程度地有效地抑制离子自基材溶出，确认了耐蚀性优异。\n另一方面，由图3A的结果可知，比较例1中，溶出18ppm的金属，与实施例1相比，离子自基材的溶出量增多，确认了耐蚀性变差。\n[0125] 耐蚀性的评价(之二)\n[0126] 接着对于实施例3、4和比较例3中得到的合金镀覆材料100进行耐蚀性的评价。实施例3具体而言如下进行，对于合金镀覆材料100以长40mm、宽37mm的面积露出的方式用聚酰亚胺带将端面掩蔽，浸渍于90℃的硫酸水溶液(体积90ml、pH：3.0)100小时后，取出合金镀覆材料100，自合金镀覆材料100在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)通过电感耦合等离子体原子发射光谱装置(株式会社岛津制作所制、ICPE-9000)测定。另外，作为比较，对于作为燃料电池用分隔件的材料通常使用的不锈钢钢材(SUS316L)的比较例2，同样地浸渍于硫酸水溶液，测定在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)，由此进行耐蚀性的评价。结果如图3B所示。需要说明的是，图3B的图表中，示出离子溶出浓度(ppm)的值。耐蚀性的评价(之二)和后述的耐蚀性的评价(之三)中，与上述的耐蚀性的评价(之一)相比，试验中使用的硫酸的pH提高(由1.0变更为\n3.0)，因此离子溶出浓度(ppm)的值为相对低的值。\n[0127] 由图3B的结果可知，比较例2溶出0.062ppm的金属，比较例3溶出2.219ppm的金属。\n实施例3溶出0.042ppm的金属，实施例4溶出0.023ppm的金属。\n[0128] 由表1和图3B的结果可知，在基材10上形成有M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)为\n0.005～0.5的合金镀层20的实施例3中，与作为以往的燃料电池用分隔件的材料等使用的SUS316L(比较例2)相比，可以有效地抑制离子自基材溶出，确认了耐蚀性优异。另一方面，由图3B的结果可知，比较例3中，与实施例3、实施例4相比，离子自基材的溶出量增多，确认了耐蚀性变差。\n[0129] 耐蚀性的评价(之三)\n[0130] 接着对于实施例5和比较例2中得到的合金镀覆材料100进行耐蚀性的评价。具体而言如下进行，对于合金镀覆材料100以长40mm、宽37mm的面积露出的方式用聚酰亚胺带将端面掩蔽，浸渍于90℃的硫酸水溶液(体积90ml、pH：3.0)100小时后，取出合金镀覆材料\n100，自合金镀覆材料100在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)通过电感耦合等离子体原子发射光谱装置(株式会社岛津制作所制、ICPE-9000)测定。另外，作为比较，对于作为燃料电池用分隔件的材料通常使用的不锈钢钢材(SUS316L)的比较例2，同样地浸渍于硫酸水溶液，测定在硫酸水溶液中溶出的离子(Ni、Pd、P、Fe、Cr、Mo)的质量浓度(g/L)，由此进行耐蚀性的评价。结果如图3C所示。需要说明的是，图3C的图表中，示出离子溶出浓度(ppm)的值。\n[0131] 由图3C的结果可知，比较例2溶出0.88ppm的金属，实施例5溶出0.85ppm的金属。\n[0132] 由表1和图3C的结果可知，在基材10上形成有M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)为\n0.005～0.5的合金镀层20的实施例5中，与作为以往的燃料电池用分隔件的材料等使用的SUS316L(比较例2)相比，可以有效地抑制离子自基材溶出，确认了耐蚀性优异。\n[0133] 接触电阻值的测定(之一)\n[0134] 接着使用实施例1中得到的合金镀覆材料100，形成图4所示的测定系统，使用所形成的测定系统，进行接触电阻值的测定。需要说明的是，图4所示的测定系统通过合金镀覆材料100、燃料电池用分隔件中作为气体扩散层基材使用的碳布200、金镀覆的铜电极300、数字多用表400和电流计500构成。接触电阻值的测定中，具体而言，首先将合金镀覆材料\n100加工为宽度20mm、长度20mm、厚度1.27mm的尺寸，如图4所示，介由碳布200(Toray Industries,Inc.制、型号：TGP-H-090)，通过金镀覆的铜电极300由两侧夹着来进行固定，由此形成图4所示的测定系统。接着对铜电极300施加恒定的负荷的同时，在负荷5～20(kg/\n2\ncm)的范围内，使用电阻计(日置电机株式会社制、Milliohm HiTESTER 3540)，测定夹着试验片的上下的碳布200之间的接触电阻值。测定结果如图5所示。\n[0135] 另外，图5中，作为比较数据，也同时示出对于SUS316L(比较例2)测定得到的接触电阻值的值。SUS316L(比较例2)的接触电阻值，通过将SUS316L加工为宽度20mm、长度20mm、厚度1.0mm的尺寸后，利用上述的图4所示的测定系统测定来得到。\n[0136] 由图5的结果可知，实施例1中，任意一种的负荷值中，与作为以往的燃料电池用分隔件的材料等使用的SUS316L(比较例2)相比，接触电阻值为低的值，得到导电性优异的结果。\n[0137] 接触电阻值的测定(之二)\n[0138] 接着使用实施例3～5和比较例2、3中得到的合金镀覆材料100，使用由图4所示的测定系统去除碳布200而成的测定系统，对于加工为宽度20mm、长度20mm、厚度1.27mm的尺寸的合金镀覆材料100，以负荷1MPa(10.2(kg/cm2))，使用电阻计(日置电机株式会社制、Milliohm HiTESTER 3540)，测定夹着试验片的上下的铜电极300之间的接触电阻值。测定结果如表1所示。\n[0139] 由表1的结果可知，在基材10上形成有M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)为0.005～0.5的合金镀层20的实施例3、5中，与作为以往的燃料电池用分隔件的材料等使用的SUS316L(比较例2)相比，接触电阻值为低的值，得到导电性优异的结果。另一方面，由表1的结果可知，合金镀层20中的M1(Ni)与M2(Pd)的摩尔比(Ni/Pd)处于0.005～0.5的范围之外的比较例3，与实施例3、5相比，接触电阻值为稍高的值，得到导电性稍差的结果。\n[0140] 接着测定不锈钢钢材的表面状态、评价了镀覆性和密合性的实施例如下所示。\n[0141] 《实施例6》\n[0142] 首先，作为基材10，准备不锈钢钢材(SUS316L)。接着将所准备的基材10在温度70℃、浸渍时间5秒的条件下浸渍于硫酸浓度25体积％的硫酸水溶液，由此得到在表面形成有钝化膜的不锈钢钢板。\n[0143] 《实施例7》\n[0144] 将所准备的基材10在温度70℃、浸渍时间10秒的条件下浸渍于硫酸浓度25体积％的硫酸水溶液，除此之外与实施例6同样地得到在表面形成有钝化膜的不锈钢钢板。\n[0145] 《实施例8》\n[0146] 将所准备的基材10在温度70℃、浸渍时间15秒的条件下浸渍于硫酸浓度25体积％的硫酸水溶液，除此之外与实施例6同样地得到在表面形成有钝化膜的不锈钢钢板。\n[0147] 《实施例9》\n[0148] 将所准备的基材10在温度70℃、浸渍时间20秒的条件下浸渍于硫酸浓度25体积％的硫酸水溶液，除此之外与实施例6同样地得到在表面形成有钝化膜的不锈钢钢板。\n[0149] 接着，对于这种形成有钝化膜的不锈钢钢板的实施例6～9，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(AES)(日本电子株式会社制、型号：JAMP-9500F)，测定5个部位的Cr、O和Fe的原子％，将所得到的结果平均，由此求出Cr/O值(Cr的原子％/O的原子％)和Cr/Fe值(Cr的原子％/Fe的原子％)。结果如表2所示。\n[0150] 接着，对于形成有钝化膜的不锈钢钢板的实施例6～9，在钝化膜上与上述实施例3同样地形成Ni-Pd-P合金层，得到合金镀覆材料100。\n[0151] 接着，对于如此得到的合金镀覆材料100，进行Ni-Pd-P合金层的镀覆性的评价。具体而言，对于合金镀覆材料100的表面通过荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、型号：ZSX100e)进行测定，判定Ni-Pd-P合金的有无，检测到Ni-Pd-P合金的情况下，判断良好地形成Ni-Pd-P合金层，由此进行镀覆性的评价。结果如表2所示。作为结果，实施例6～9的合金镀覆材料100，由表面检测到Ni-Pd-P合金，确认良好地形成Ni-Pd-P合金层。\n[0152] 进而，对于实施例6～9的合金镀覆材料100，进行Ni-Pd-P合金层的密合性的评价。\n具体而言，在合金镀覆材料100的Ni-Pd-P合金层粘贴粘胶带(Nichiban Co.,Ltd.制、NICE TACK强力型)后，进行剥离，由此实施剥离试验，然后，观察Ni-Pd-P合金层的剥离状态，没有确认到剥离的情况下，判断Ni-Pd-P合金层的密合性良好，由此进行密合性的评价。结果如表2所示。作为结果，实施例6～9的合金镀覆材料100中，没有确认到Ni-Pd-P合金层的剥离，确认Ni-Pd-P合金层的密合性良好。\n[0153] [表2]\n[0154] 表2\n[0155]\n[0156] 由表2的结果可知，在作为基材10的不锈钢钢板上形成有表面中的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值处于0.09～0.20的范围内、并且Cr/Fe值处于0.55～0.80的范围内的钝化膜的实施例6～9中，确认了形成于钝化膜上的Ni-Pd-P合金层的镀覆性和密合性优异。需要说明的是，表2中示出了不锈钢钢板的钝化膜中的Cr/O值为0.092～0.1987、Cr/Fe值为0.5577～0.7918的结果，但是若考虑到利用俄歇电子能谱分析得到的测定结果的误差，在不锈钢钢板上形成表面中的利用俄歇电子能谱分析得到的Cr/O值处于0.09～0.20的范围内、并且Cr/Fe值处于0.55～0.80的范围内的钝化膜，则认为形成于钝化膜上的Ni-Pd-P合金层的镀覆性和密合性优异。\n[0157] 附图标记说明\n[0158] 100…合金镀覆材料\n[0159] 10…基材\n[0160] 20…合金镀层